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溶膠-凝膠涂層在鎂合金腐蝕防護(hù)應(yīng)用中的研究進(jìn)展

文檔作者：謝麗云曹獻(xiàn)龍施國(guó)霖高正源鄧洪達(dá) 蘭偉文檔來(lái)源： 1．重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院 2．重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院／國(guó)家鋁鎂合金及制品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心 3．重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年09月30日
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柳假秒 第49卷．第5期．201 6A~§月 毛
溶膠．凝膠涂層在鎂合金
腐蝕防護(hù)應(yīng)用中的研究進(jìn)展
謝麗云 ，曹獻(xiàn)龍 ，施國(guó)霖 ，高正源 ，鄧洪達(dá) ，蘭偉
(1．重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶401331；
2．重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院／國(guó)家鋁鎂合金及制品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，重慶401 121；
3．重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶400074)
[摘要] 鎂合金是21世紀(jì)最富開發(fā)和應(yīng)用潛力的優(yōu)異綠色工程材料之一，但耐蝕性差成為制約其廣泛應(yīng)用的
瓶頸。選擇和開發(fā)合適的表面防護(hù)涂層可以有效提高鎂合金表面的耐蝕性能。溶膠．凝膠涂層技術(shù)憑借其工藝簡(jiǎn)
單、膜層成分結(jié)構(gòu)可控、耐蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)在鎂合金表面的腐蝕防護(hù)應(yīng)用中得到重視。將用溶膠-凝膠技
術(shù)在鎂合金表面制備防腐蝕涂層的研究成果按照有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化學(xué)氧4L／雜化涂
層、化學(xué)轉(zhuǎn)化／雜化涂層的分類方法進(jìn)行了分析總結(jié)。這些涂層體系各具特色，其中含緩蝕因子的雜化涂層具備自
修復(fù)能力，化學(xué)轉(zhuǎn)化和電化學(xué)氧化雜化涂層的附著力突出，而單一涂層更容易破壞。在未來(lái)，鎂合金表面溶膠一凝
膠防護(hù)涂層的研究工作仍以有效結(jié)合現(xiàn)有的表面處理技術(shù)開發(fā)長(zhǎng)效高耐蝕復(fù)合涂層為重心。
[關(guān)鍵詞] 鎂合金；腐蝕與防護(hù)；溶膠．凝膠雜化涂層；緩蝕劑；電化學(xué)氧化；化學(xué)轉(zhuǎn)化
[中圖分類號(hào)]TG174．44 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1001—1560(2016)05—0041—07
0 前言
鎂合金作為最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度高、
切削性好、抗振動(dòng)性佳、導(dǎo)熱性優(yōu)以及可回收、抗電磁
干擾、生物相容等特點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)的“時(shí)代金屬”，
已廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但
鎂及其合金屬于高活性金屬，在潮濕環(huán)境中容易發(fā)生
強(qiáng)烈的腐蝕，在很大程度上限制了它的應(yīng)用與發(fā)展，因
此如何提高鎂合金的耐蝕性能成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
表面處理是提高鎂合金耐腐蝕性能的最有效方法
之一。鎂合金表面處理技術(shù)主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化_1]、陽(yáng)極
[收稿日期]
[基金項(xiàng)目]
[通信作者]
2015一l2一l1
重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃項(xiàng)目(cstc2015
jCyj~OOO3)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目
(KJ1401314、KJ1401310)；重慶科技學(xué)院院
士專家工作站合作項(xiàng)目(CKYS2014Z03)；重
慶科技學(xué)院重點(diǎn)項(xiàng)目培育基金
(CK2014Z22)；重慶市南川區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目
(CX201407)；重慶科技學(xué)院第八屆大學(xué)生科
技創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(No．35)資助
曹獻(xiàn)龍(1980一)，副教授，博士，主要研究方
向?yàn)楸砻婀こ蹋娫挘?23 —65023436，
E·mail：xianlong@ cqust．edu．on
氧化_2]、微弧氧化 J、離子注入 J、激光表面處理 J、
電鍍 J、物理氣相沉積(PVD) 和溶膠-凝膠法(S0l—
ge1)¨。。等。其中，溶膠．凝膠法是當(dāng)前用于制備鎂合金
表面涂層較理想的技術(shù)之一，與其他涂層制備方法相
比，具有如下特點(diǎn) Hj：①設(shè)備簡(jiǎn)單；②工藝過程溫度
低；③可以大面積在不同形狀、不同組分的鎂基底上制
備薄膜；④ 易制得均勻多組分復(fù)合涂層，易于定量摻
雜，可有效控制薄膜成分及微觀結(jié)構(gòu)。以下將Sol—gel
涂層按有 無(wú)機(jī)雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化
學(xué)氧fie'雜化涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化／雜化涂層的分類方法，總
結(jié)目前該技術(shù)在鎂合金防腐蝕方面的研究成果。
1 有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化涂層
有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化涂層的制備主要是以金屬有機(jī)／無(wú)
機(jī)化合物或兩者混合物的液體化學(xué)試劑(或固體粉末
溶于溶劑形成的溶液)為前軀體，在液相下均勻混合，
經(jīng)過水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)生成物聚集成
1～9 nm左右的粒子并逐步形成穩(wěn)定的溶膠體系。以
溶膠為原料對(duì)鎂合金基材進(jìn)行涂覆處理，溶膠膜逐漸
凝膠化形成以前軀體為骨架的三維或顆粒空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)
構(gòu)，經(jīng)過干燥處理后脫去吸附水及化學(xué)結(jié)合水等溶劑
而成為多孔結(jié)構(gòu)的干凝膠膜，最后在一定溫度下進(jìn)行
薰 No 15 May 2016 鋤 昀 移 ，
燒結(jié)熱處理消除干凝膠中存在的氣孔即得到所需的涂
層。在鎂合金表面制備有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化涂層使用的前
驅(qū)體主要包括正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯
(TBOT)、有機(jī)硅烷及其混合體、硝酸鈰等。
1．1 正硅酸乙酯類
以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，經(jīng)水解、縮聚等反應(yīng)形成
SiO 溶膠，經(jīng)涂覆、干燥和熱處理后所制備膜層的主要
成分是SiO：。張麗麗等 采用TEOS、無(wú)水乙醇、去離
子水和鹽酸為原料，在攪拌作用下依次往TEOS與無(wú)水
乙醇的混合溶液中滴加鹽酸與去離子水，并在70℃ 下
恒溫2 h，靜置得透明SiO 溶膠，用浸漬一提拉法在
AZ91D鎂合金表面涂覆3次，在浸滲過程中TEOS發(fā)生
水解和縮聚反應(yīng)，生成的SiO 均勻分布在鎂合金表面；
涂層試樣在3．5％NaC1溶液中浸泡48 h后沒有明顯變
化，僅出現(xiàn)一層較薄的白色腐蝕產(chǎn)物，表明該涂層顯著
改善了鎂合金的腐蝕性能。尚偉等 將TEOS、ZrC1
無(wú)水乙醇按一定比例混合，用恒溫水浴磁力攪拌，得到
無(wú)色透明的SiO：．ZrO 溶膠，采用浸漬．提拉法對(duì)鎂合金
表面進(jìn)行涂覆，在經(jīng)過8O qC干燥9 h、250 oC固化1 h
的最佳沉積工藝條件處理后，所獲得的SiO ．ZrO 膜層
樣品自腐蝕電流密度由鎂合金基體的6．508×10
A／cm 下降為6．177×10 A／cm ，阻抗增大10倍以
上，有效抑制了鎂合金基體表面腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。
1．2 鈦酸四丁酯類
以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過So1．gel法可在鎂合
金表面制備出主要成分為TiO，的涂層。姜鵬等 將
TBOT與無(wú)水乙醇混合，在強(qiáng)烈攪拌下緩慢滴入77 cIC
的HNO 水溶液中，然后在77 oc下恒溫1 h，得到半透
明TiO，溶膠，用勻膠機(jī)在AZ91D鎂合金基片上涂覆、
干燥和熱處理后得到TiO 涂層；TiO 涂層與鎂合金基
體結(jié)合良好，不易開裂，使鎂合金自腐蝕電位提高了約
150 mV，自腐蝕電流密度降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。姚軍
等¨ 采用TBOT、去離子水和鹽酸的混合液為穩(wěn)定劑、
無(wú)水乙醇為溶劑、丙酮作為起始原料，在高速攪拌下，
將去離子水與鹽酸的混合溶液逐滴滴人TBOT和乙醇
的混合溶液中得到淡黃色透明溶液，靜置得TiO 溶膠，
用旋轉(zhuǎn)噴涂法在鎂合金表面涂覆、干燥并進(jìn)行熱處理，
反復(fù)3次制備出連續(xù)均勻的涂層，涂層試樣自腐蝕電
位正移200 mV，自腐蝕電流密度減少1—2個(gè)數(shù)量級(jí)。
1．3 有機(jī)硅烷類
有機(jī)硅烷通常不單獨(dú)作為前驅(qū)體使用，而是與
TEOS、TBOT或其他類型硅烷相互配合。常見的有機(jī)
硅烷包括3·縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、
正硅酸乙酯基硅烷(TMOS)、3一氨基丙基三乙氧基硅
(APTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)、甲基三乙氧
基硅烷(MTES)等。這類雜化涂層與基體有著較強(qiáng)的
附著力，為鎂合金提供了良好的耐腐蝕性能保障。利
用納米自組裝顆粒工藝(SNAP)¨ ，郭興華等 。。在攪
拌條件下將GPTMS和TMOS混合后加入無(wú)水乙醇，再
滴加乙酸溶液攪拌直至溶液澄清，陳化得SNAP溶膠，
然后加入交聯(lián)劑三乙烯四胺(TETA)，用浸漬提拉法在
鎂合金基體表面得到SNAP薄膜，經(jīng)熱處理制得涂層；
當(dāng)SNAP溶膠組成為 GPTMs~riTEos=3，10<
20，n乙醇／n硅烷<1，0．15< TETA／n硅烷<0．20時(shí)，鎂合
金SNAP涂層的耐蝕性最好，且隨著溶膠中TEOS和交
聯(lián)劑TETA含量的增大，鎂合金SNAP涂層的耐蝕性呈
現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；隨著溶膠中水含量的增大，鎂
合金SNAP涂層耐蝕性也隨之提高；溶膠中無(wú)水乙醇
的含量較低時(shí)，其對(duì)鎂合金SNAP涂層耐蝕性的影響較
小。Hem6ndez—Barrios等 則將GPTMS、TEOS和
APTES混合制備出復(fù)合溶膠，用浸漬提拉法在
WE54一AE鎂合金表面得到連續(xù)均勻的復(fù)合涂層，涂覆
后試樣自腐蝕電流密度減少約1個(gè)數(shù)量級(jí)，且極化曲
線出現(xiàn)較寬的鈍化區(qū)域。Hu等_2 制備了VTEO和
GPTMS兩種溶膠：先在乙醇中加入硅粉，再將TEOS和
VTEO按一定摩爾比混合，然后加入乙醇中，再邊加入
醋酸水解邊攪拌，最后加入氨水來(lái)加快溶膠的形成，制
成VTE0溶膠；將VTEO溶膠中的VTEO換成GPTMS，
其他的變量和條件都不變，制得GPTMS溶膠；溶膠老
化后，將鎂合金浸入溶膠獲得涂層，在加熱爐中進(jìn)行熱
處理；相對(duì)于空白樣，2種涂層均大幅提高鎂合金的耐
蝕性能，其中VTEO涂層腐蝕電位正移約40 mV，腐蝕
電流密度降低約1個(gè)數(shù)量級(jí)；而GPTMS涂層更光滑且
沒有明顯的裂縫和孔洞，黏著力更好，其腐蝕電位正移
76 mV，腐蝕電流密度降低約2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)出現(xiàn)約
150 mV的鈍化區(qū)。因此前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)對(duì)最
后獲得涂層的性能有很大的影響，比如具有能獲得電
子的官能團(tuán)的有機(jī)溶膠能獲得性能更好的涂層。此
外，Hu等 還用TEOS、VTEO、乙醇、水按一定比例制
得SiO (TV)溶膠，將預(yù)處理后的AZ91D鎂合金浸入溶
膠中，用一定的速度提出，并在空氣中干燥一段時(shí)間，
之后在烘箱中加熱到350 cC進(jìn)行熱處理2 h；與基體相
比，所得涂層試樣的腐蝕電位正移約100 mV，腐蝕電流
密度減少約2個(gè)數(shù)量級(jí)，并出現(xiàn)寬約300 mV的鈍化
區(qū)，阻抗提高了50倍(約2．5×l0 Q)。Tamar等 以
蝌偶秒 第49卷·第嘲 20l 膏 囊麓
M0s ： t 。l：
．1 。L，L HcI=1．90：2．36：0．74的比例
來(lái)配制硅烷溶膠一凝膠單體(PTMOS)，而氧化鋯溶膠一
凝膠單體(ZTPO)則按照Guinebretiere等 提出的方
法進(jìn)行制備，空白試樣、浸涂硅烷溶膠一凝膠單體試樣、
浸涂氧化鋯溶膠一凝膠單體試樣、先浸氧化鋯溶膠一凝
膠單體再浸硅烷溶膠．凝膠單體試樣這4種試樣，在鎂
片浸入溶膠一凝膠單體中后進(jìn)行超聲波降解和水解，此
過程伴隨不斷的攪拌，然后用提拉機(jī)以一定均勻的速
度提起，再將試樣置于室溫干燥制得相應(yīng)的涂層；
結(jié)果表明氧化鋯涂層的抗腐蝕性與空白試樣差不多，
而硅烷涂層、氧化鋯一硅烷涂層具有很好的抗腐蝕性。
Nikrooz等[26 利用Box—Behnken方法 來(lái)設(shè)計(jì)試驗(yàn)方
案以獲得更優(yōu)的溶膠一凝膠涂層，其用TEOS和MTES
作為前驅(qū)物，再加入乙醇和水，用H sO 來(lái)調(diào)節(jié)pH值，
用浸漬提拉法在基體表面制得涂層，重復(fù)3次得到多
層溶膠一凝膠涂層，觀察涂層并測(cè)定性能，當(dāng)
忍 ／ATE。 =3．36，稀釋溶膠體積與初始溶膠體積之比
為1．5，燒結(jié)溫度為222 oC時(shí)，可制得均勻無(wú)裂紋的有
機(jī)一無(wú)機(jī)涂層，且具有良好的耐腐蝕性。Khramov等
通過二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PHS)和TEOS發(fā)
生縮聚反應(yīng)合成低聚物，再將GPTMS—TMOS溶膠．凝膠
基質(zhì)材料加入低聚物中混合制備了一種具有互穿網(wǎng)絡(luò)
結(jié)構(gòu)的有機(jī)改性硅酸鹽溶膠．凝膠雜化涂層，發(fā)現(xiàn)提高
有機(jī)硅烷的屏障作用使涂層耐蝕性得到提高，另外由
于膦酸基團(tuán)與金屬表面的化學(xué)結(jié)合力，涂層與基體結(jié)
合更緊密。
1．4 硝酸鈰類
Rosera—Navarro等 以硝酸鈰作為前驅(qū)物通過水
解得到溶膠，再通過浸漬法在鎂合金表面得到鈰基涂
層，涂層經(jīng)過熱處理后具有很好的附著力且很均勻，涂
覆涂層試樣的電化學(xué)阻抗遠(yuǎn)比空白試樣高，即該涂層
使試樣的抗腐蝕性得到提高，這是由于鈰離子具有高
的防腐蝕性以及涂層對(duì)電解質(zhì)的阻擋作用導(dǎo)致的。
2 緩蝕因子／雜化涂層
緩蝕因子／雜化涂層主要是通過在溶膠制備過程
中摻入適當(dāng)?shù)木徫g因子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些緩蝕因子貯藏
于制備好的雜化涂層中，并隨著涂層本身性能的改變
和所處外界環(huán)境的變化延緩釋放，發(fā)揮其緩蝕、緩釋、
自修復(fù)等作用來(lái)進(jìn)一步提高鎂合金耐蝕性。當(dāng)前使用
的緩蝕因子主要包括無(wú)機(jī)鹽類和含氮有機(jī)物類。
2．1 無(wú)機(jī)鹽類
目前研究較多的無(wú)機(jī)鹽類緩蝕因子主要有鋯鹽、
鈰鹽、硝酸鋅、磷酸鹽等。易建龍等_3。。將二氧化鋯、氧
化釔與乙酰丙酮和水混合代替正丙醇鋯(TPOZ)和硝
酸釔制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)溶膠，然后在不斷
攪拌下，加入硝酸亞鈰得到CYSZ溶膠，采用浸涂法將
CYSZ溶膠涂覆在鎂合金表面，制備的CYSZ溶膠一凝膠
涂層致密均勻，與基體結(jié)合緊密，在高溫下對(duì)基體有良
好的保護(hù)效果，并且可貯藏和延緩釋放緩蝕劑，從而顯
著增強(qiáng)了基體的長(zhǎng)期耐鹽水腐蝕能力。Barranco等
通過試驗(yàn)優(yōu)化了4種利用溶膠一凝膠法制備的涂層(無(wú)
機(jī)、有機(jī)．無(wú)機(jī)雜化、含鋯離子和含鈰離子)的性能，用
TMOS和二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)作為前驅(qū)物，
通過溶膠．凝膠法在鎂合金表面制得涂層；其中，無(wú)機(jī)
涂層表現(xiàn)出較低的抗腐蝕性，主要是由于涂層有缺陷
且殘余孔隙多而導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)輕易滲透到基體；而有
機(jī)／無(wú)機(jī)雜化涂層膜厚而少孔，具有更好的抗腐蝕性；
與沒有加入緩蝕劑的涂層相比，含鋯離子和鈰離子緩
蝕劑的加入使涂層的抗腐蝕性顯著提高。Zhong等
用GPTMS、TEOS、蒸餾水、乙醇配制硅烷溶膠，配制過
程中不斷攪拌并加入醋酸水解，然后加入氨水以加快
縮聚反應(yīng)，待老化1 d后，利用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備涂層，經(jīng)
熱處理后將試樣放人0．005 mol／L NaC1溶液中直到涂
層出現(xiàn)缺陷為止，然后再浸入含zn(NO ) ·6H O的
0．005 mol／L NaC1溶液中；結(jié)果表明硝酸鋅的加入不僅
能阻止腐蝕還能通過沉淀覆蓋的方式修復(fù)涂層微裂縫
和受損部分；隨硝酸鋅濃度增加，涂層的修復(fù)作用加
快，但是過高濃度的硝酸鋅溶液會(huì)對(duì)涂層的完整性產(chǎn)
生負(fù)面影響。Wang等 用異丙醇鋁和蒸餾水按一定
的摩爾比混合水解來(lái)得到溶膠，在水解期間保持?jǐn)嚢瑁?
加入硝酸調(diào)節(jié)pH值為3，經(jīng)老化后得到透明的溶膠，
然后將溶膠分為A，B兩部分，利用浸漬提拉法將鎂合
金浸入溶膠A中制得涂層，重復(fù)4次后干燥并做熱處
理得到試樣A，在溶膠B中加入80％0．3 m的A1 O
粉末制得復(fù)合溶膠，進(jìn)行超聲混合形成懸浮液，然后用
噴槍噴涂得到涂層，并對(duì)涂層進(jìn)行熱處理，最后再噴灑
稀磷酸并再次做加熱處理得到試樣B；結(jié)果表明與重復(fù)
直接涂覆溶膠．凝膠涂層相比，復(fù)合法能得到更厚、結(jié)
合力更好且無(wú)裂紋的涂層，具有更好的抗腐蝕性能。
2．2 含氮有機(jī)物類
含氮有機(jī)物類緩蝕因子主要包括羥基喹啉、聚苯
胺、二甲基哌啶、磷酸三乙酯、三氮唑等。Shi等 將
GPTMS和TMOS以3：1的比例加入醋酸中作為前驅(qū)
物，且nc Ms：n醋酸=60：1，經(jīng)3 d水解后，將二甲基哌
啶(MPD)加入蒸餾水后混合到溶膠液中，之后以二乙
V 9N。．5 20 6
烯三胺作為交聯(lián)劑制得溶膠，利用浸漬提拉法獲得涂
層，并在100℃下熱處理5 h；結(jié)果表明摻雜MPD的涂
層具有更好的耐蝕性，且在低濃度NaCI溶液中高濃度
MPD的抑制作用會(huì)更明顯，電化學(xué)交流阻抗譜也顯示
MPD能有效地改善膜層的抗腐蝕性，并確保涂層不會(huì)
出現(xiàn)裂紋。Supplit等 將MTES和TEOS加入乙醇和
異丙醇的混合液中，然后邊攪拌邊加入磷酸，在室溫下
不斷攪拌24 h，然后將處理好且經(jīng)酸洗的AZ31鎂合金
浸入溶膠中，30 S后用提拉機(jī)以一定的速度提起，經(jīng)室
溫干燥后再熱處理1 h；酸洗處理和溶膠．凝膠法結(jié)合
后鎂合金的耐腐蝕性約提高了60倍，特別是加入磷酸
三乙酯或1，2，4一三氮唑作為緩蝕因子使耐蝕性得到進(jìn)
一步提高(約2倍)。Lamaka等 為了開發(fā)和研究更
優(yōu)的溶膠．凝膠涂層用于鎂合金防腐蝕，提出了2種制
備溶膠的方法：第1種方法，先在丙醇中加入GPTMS，
在室溫下加人稀硝酸并不斷攪拌，水解制得硅烷基堿
溶膠，再由TPOZ在二丙醇中進(jìn)行酸性水解，并加入乙
酰乙酸乙酯制得另一種堿溶膠，最后將這2種堿溶膠
進(jìn)行混合攪拌，室溫下老化1 h后在AZ31B基體上沉
積成膜；第2種方法是對(duì)第1種方法的改進(jìn)，整個(gè)試驗(yàn)
準(zhǔn)備過程基本都是相同的，只是溶液成分有所改變，在
硅烷基堿溶膠中加入了一種雙功能有機(jī)化合物—— 三
甲基硅烷磷酸酯，并用二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯
(TAP)代替TPOZ，通過浸涂法在鎂合金基體表面形成
溶膠一凝膠膜，然后再熱處理1 h；用TEM、SEM對(duì)膜進(jìn)
行觀察以及用EIS測(cè)定膜的性能均證明第2種溶膠一凝
膠涂層具有更好的抗腐蝕性。Galio等 通過GPTMS
和丙醇鋯的共聚反應(yīng)制得溶膠，摻雜8一羥基喹啉作為
腐蝕抑制因子，由這種溶膠獲得的涂層具有較好的附
著力和抗腐蝕性，8．羥基喹啉的加入提高了鎂合金的
耐腐蝕性，但卻沒有降低溶膠-凝膠涂層的電阻。Wang
等l3引將含過硫酸銨的鹽酸溶液加入含苯胺的鹽酸溶液
中得到沉淀物，過濾后用含聚苯胺(PANI)的鹽酸沖洗，
并加入HNO 作為促進(jìn)劑，最后得到有 無(wú)機(jī)硅烷溶
膠，向有機(jī)／無(wú)機(jī)硅烷溶膠中加入少量硅烷納米粒子以
增加涂層的抗劃傷性，并利用噴霧法在鎂合金表面重
復(fù)涂覆2次制得涂層；對(duì)比不含PANI、摻雜高比例
PANI和摻雜低比例PANI的3種涂層發(fā)現(xiàn)，含有PANI
的涂層具有較好的抗腐蝕性，因?yàn)镻ANI的摻雜會(huì)產(chǎn)生
一種自我修復(fù)作用，但PANI摻雜比例過高時(shí)，雖能提
高涂層的抗腐蝕性，但卻會(huì)降低涂層的黏著力。
3 電化學(xué)氧化／雜化涂層
采用電化學(xué)手段將鎂合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化或微弧氧
化，在基體表面預(yù)先制備一層多孔的陽(yáng)極氧化膜或陶
瓷膜，然后將其浸漬于溶膠凝膠中，進(jìn)行多次提拉涂覆
制成復(fù)合膜層。多孔氧化膜的孔隙為涂層提供了豐富
的錨固點(diǎn)，同時(shí)也為緩蝕因子提供貯存點(diǎn)，最終在多孔
氧化膜表面形成的溶膠．凝膠雜化涂層既沒裂痕也沒
有孔，這種復(fù)合涂層具有更好的耐蝕性和黏著力。
3．1 微弧氧化
尚偉等 先對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行微弧氧化，電解
液為鋁酸鹽體系，pH值為12～13，在恒溫?cái)嚢柘聦?
TEOS、氧氯化鋯、無(wú)水乙醇混合，獲得無(wú)色透明SiO，．
ZrO 溶膠，用浸漬提拉法在鎂合金微弧氧化膜層試樣
表面制備SiO 一ZrO 薄膜，干燥熱處理后得到復(fù)合膜層；
在形成復(fù)合膜層過程中，SiO 一ZrO 溶膠浸入微弧氧化
膜的微孔并有效封孔，使得整個(gè)涂層成為微晶態(tài)和玻
璃態(tài)的混合結(jié)構(gòu)，從而提高了鎂合金的耐蝕性；與單一
的微弧氧化膜相比，復(fù)合膜更致密均勻，腐蝕電位從
一1．326 V提高到一0．106 V，腐蝕傾向大幅度下降，同
時(shí)腐蝕電流密度降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。Laleh等 也結(jié)合
微弧氧化和溶膠．凝膠法在鎂合金表面制備出了復(fù)合
膜層：首先將鎂合金試樣在含有鋁酸鈉和氫氧化鉀的
堿性電解液中進(jìn)行微弧氧化，然后以乙醇為溶劑，乙酰
乙酸乙酯為配位劑，鈦酸正丁酯為前驅(qū)物制備TiO 溶
膠，利用浸漬提拉法在微弧氧化層上涂溶膠一凝膠雜化
涂層，重復(fù)3次以增加涂層的厚度，待吹干后加熱形成
復(fù)合涂層；溶膠．凝膠涂層能密封微弧氧化涂層上的
孔，且與微弧氧化涂層完美結(jié)合；當(dāng)加熱溫度為350 cI=
時(shí)，在涂層上可看見50 nm的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)；該復(fù)合涂
層與溶膠一凝膠涂層相比，腐蝕電位正移210 mV，腐蝕
電流密度由1．607 0 tzA／cm 降為0．483 8 t．~A／cm ，耐
蝕性顯著提高。Bestetti等 先通過微弧氧化在鎂合
金表面形成一層多孑L MgO氧化層，然后再通過溶膠一凝
膠法在氧化層上得到一層混合的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化層，溶
膠是由TEOS和3．(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷
混合制得，氧化層的形成提高了涂層的粘結(jié)力，而溶
膠一凝膠雜化涂層的形成使氧化層的孔被密封，因此大
大提高了復(fù)合涂層的抗腐蝕性能。
3．2 陽(yáng)極氧化
Lamaka等l4 研究了一種全新的陽(yáng)極氧化和溶
膠一凝膠復(fù)合的防腐蝕方法：首先將試樣浸在氟化物
電解液中陽(yáng)極氧化，再分別浸入含ce¨的溶液和含8．
羥基喹啉的溶液中得到多孔氧化膜，接下來(lái)混合2種
溶膠制備復(fù)合有機(jī)／無(wú)機(jī)溶膠，將GPTMS加人異丙醇
偶 第49卷．第5期 6 i
中進(jìn)行水解，加入HNO 并不斷進(jìn)行攪拌，得到第1種
溶膠— — 硅烷堿溶膠；將異丙醇鈦、乙二醇乙醚醋酸
酯、H，O按摩爾比1：3：5進(jìn)行混合，超聲攪拌得到含
二氧化鈦堿溶膠；然后將這2種溶膠以體積t~2：1進(jìn)
行混合得到有機(jī)／無(wú)機(jī)溶膠；利用浸漬提拉法在預(yù)先
陽(yáng)極氧化的基體表面上制備的溶膠一凝膠涂層完整無(wú)
孔，具有良好的耐蝕性和黏著力；同時(shí)，加入的Ce”
生成穩(wěn)定不溶性鈰的氫氧化物，會(huì)將孔或缺陷封閉使
腐蝕物質(zhì)不能滲透到基體上而有效抑制基體腐蝕，但
8一羥基喹啉的加入會(huì)使溶膠一凝膠涂層的完整性發(fā)生
破壞。
4 化學(xué)轉(zhuǎn)化／雜化涂層
通過化學(xué)方法在鎂合金表面預(yù)先制備一層磷酸
鹽、鉬酸、植酸等類型化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，起到阻礙腐蝕電解
質(zhì)進(jìn)人金屬基體表面的作用，然后再涂覆溶膠凝膠雜
化涂層進(jìn)行封閉處理，這種復(fù)合膜層可有效提高耐腐
蝕性。
4．1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜
Hu等 先在鎂合金表面獲得一層鉬酸轉(zhuǎn)化膜，再
用TEOS，GPTMS和乙醇制備硅溶膠，用旋涂法在鎂合
金表面重復(fù)涂覆3次，這種硅溶膠一凝膠涂層能覆蓋鉬
酸轉(zhuǎn)化膜上的裂紋，形成的復(fù)合涂層可以使AZ91D鎂
合金的抗腐蝕性得到很大的提高。
4．2 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜
尚偉等 結(jié)合磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜與溶膠一凝膠工藝，先
對(duì)AZ9 1鎂合金進(jìn)行磷化處理，再多道涂覆SiO 溶膠凝
膠層，最終在鎂合金表面制備磷 溶膠凝膠復(fù)合膜，
經(jīng)過工藝優(yōu)化所制備的復(fù)合膜結(jié)合力好且光滑，有少
許微裂紋，與鎂合金基體和磷化膜樣品相比，其腐蝕電
流密度最小，電化學(xué)阻抗最大，磷 溶膠凝膠復(fù)合膜
提高了鎂合金的耐蝕性。朱明等L45 為提高鎂合金耐腐
蝕性能，也先采用磷化對(duì)其表面進(jìn)行處理，再采用溶
膠一凝膠法在磷化膜表面制備SiO ／有機(jī)硅雜化涂層，
反應(yīng)生成的雜化涂層具有Si—O—Si鍵，并與有機(jī)硅反
應(yīng)形成新的較強(qiáng)化學(xué)鍵，形成了有機(jī)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)連接，且
經(jīng)磷化后雜化處理的鎂合金腐蝕電位正移40 mV，腐蝕
電流密度降低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。
4．3 植酸轉(zhuǎn)化膜
Zhang等 制得一種由植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層和CeO，
溶膠一凝膠薄膜組成的復(fù)合涂層，處于基體表面和溶
膠·凝膠薄膜之間的植酸化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層能起到阻礙腐
蝕電解質(zhì)進(jìn)入到金屬基體表面的作用，從而提高鎂合
金的抗腐蝕性。
5 總結(jié)
目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用溶膠一凝膠技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)鎂
合金防護(hù)方面取得了一定的進(jìn)展，研究和開發(fā)了有
無(wú)機(jī)雜化涂層、緩蝕因子／雜化涂層、電化學(xué)氧化／雜化
涂層、化學(xué)轉(zhuǎn) 雜化涂層等一系列防護(hù)涂層，有效提
高了鎂合金的耐蝕性。這些涂層體系中電化學(xué)氧化／
雜化涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化／雜化涂層對(duì)基體的附著能力表現(xiàn)
優(yōu)異，含緩蝕因子的雜化涂層具備自修復(fù)能力，而單一
的溶膠．凝膠涂層更容易出現(xiàn)溶脹和破壞，不具備長(zhǎng)期
抗蝕性。在未來(lái)，鎂合金表面溶膠．凝膠防護(hù)涂層的研
究工作重心仍應(yīng)放在有效結(jié)合現(xiàn)有的材料表面處理技
術(shù)開發(fā)長(zhǎng)效高耐蝕復(fù)合涂層方面，同時(shí)應(yīng)充分考慮環(huán)
境、工藝成本、操作工藝等問題，向著環(huán)保、復(fù)合化、實(shí)
用化和功能化方向發(fā)展。
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