摘 要：釩污染土壤對生態(tài)環(huán)境和人體健康存在危害，已成為土壤修復(fù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點之一。選取科學(xué)合理的修復(fù)方法對釩污染土壤進(jìn)行精準(zhǔn)治理十分必要。生物修復(fù)技術(shù)是釩污染土壤綠色可持續(xù)治理的重要發(fā)展方向，具有操作簡便、環(huán)境友好、成本低廉、修復(fù)效率較高等優(yōu)勢。本文從植物、動物、微生物單一及聯(lián)合修復(fù)的角度，綜述了近年來釩污染土壤生物修復(fù)的研究進(jìn)展，探討了影響釩污染土壤生物修復(fù)效果的主要因素，總結(jié)了現(xiàn)階段的研究不足，并對未來研究方向進(jìn)行了展望，以期為釩污染土壤生物修復(fù)技術(shù)的總結(jié)與發(fā)展應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與理論參考。

關(guān)鍵詞：釩污染；土壤；生物修復(fù)

土壤作為陸地表面重要的物質(zhì)元素承載界面，能夠收集捕獲環(huán)境中的重金屬元素。釩是一種自然界常見的重金屬元素，廣泛存在于地球表面各個圈層中。隨著釩在現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力得到挖掘，對釩的需求量和開采量逐年增長。在人類生產(chǎn)活動過程中產(chǎn)生的大量含釩廢物進(jìn)入土壤，導(dǎo)致了土壤中釩含量明顯增加，據(jù)統(tǒng)計，每年因人類活動而導(dǎo)致的沉積在土壤環(huán)境中的釩約有1.32×108kg，形成的土壤釩污染問題亟待解決。

當(dāng)前，我國釩的儲量和開采量已經(jīng)位于世界前列，所產(chǎn)生土壤釩污染也引起了土壤修復(fù)領(lǐng)域研究者的重視。生物修復(fù)法具有性價比高、環(huán)境友好的特點，是新興且極具潛力的土壤修復(fù)手段，相較于常規(guī)修復(fù)手段具有明顯優(yōu)勢。當(dāng)前研究人員針對釩污染土壤所采取的生物修復(fù)方式以植物修復(fù)和微生物修復(fù)為主，借助植物生長過程的吸收積累機(jī)制，以及微生物的吸附、代謝轉(zhuǎn)化等途徑，完成對釩吸附收集，從而達(dá)到降低土壤釩含量的目的。

本文回顧了近年來利用生物修復(fù)釩污染土壤的研究進(jìn)展，總結(jié)概括了植物和微生物修復(fù)釩污染土壤的相關(guān)作用機(jī)制，并針對當(dāng)前生物修復(fù)方法尚存的不足，提出了未來的研究重點，以期為生物修復(fù)釩污染土壤方法的開發(fā)提供理論依據(jù)和實踐參考。

1 釩污染土壤

1.1 釩資源

釩是一種硬度高、銀灰色金屬，屬于過渡元素，位于元素周期表VB族，廣泛存在于地表各圈層中。釩在地殼金屬元素含量排名中占據(jù)第22位，平均含量為135.00 mg/kg。絕大部分金屬釩是以伴生元素存在于巖石礦物中，如釩鈦磁鐵礦、石油等。在儲量和開采量上，南非、俄羅斯、中國等國家位居世界前列。我國釩礦資源分布較廣，但存在顯著的地區(qū)差異，土壤中釩含量從0.48 mg/kg到1 854.00 mg/kg不等，平均釩含量87.36 mg/kg，主要分布在我國西南和華中地區(qū)。四川、安徽、甘肅、湖南等省集中了大量釩礦資源，其中四川省釩儲量位居全國之首，約占全國總儲量的一半。

1.2 土壤中釩的形態(tài)

釩在土壤中的賦存形態(tài)極為復(fù)雜。釩可與其他金屬離子(如Fe、Mn)以及土壤有機(jī)質(zhì)等發(fā)生吸附作用，進(jìn)而以多種化學(xué)結(jié)合形態(tài)存在，可概括為以下5類：殘渣態(tài)、可溶態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、易還原錳結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)。釩作為一種易受外界氧化還原條件影響的元素，土壤溶液的氧化還原電位與pH共同決定其化合價態(tài)，常見有 +3、+4和 +5價化合物。其中釩(III)僅存在于嚴(yán)格的厭氧條件(如泥炭中)，釩(IV)和釩(V)因其穩(wěn)定性較強(qiáng)而廣泛存在，大多數(shù)情況下土壤中以穩(wěn)定的釩(V)為主。然而在一定的還原條件作用下，釩(V)可以向更低價態(tài)的釩進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化。

1.3 土壤中釩污染來源及其環(huán)境風(fēng)險

地質(zhì)變化和人類活動共同驅(qū)動微量元素向土壤中積累。在自然條件下，土壤釩含量與成土母質(zhì)中釩的儲存量具有密切關(guān)系。巖石礦物受到外界環(huán)境壓力碎裂，釋放出內(nèi)部貯存的釩元素進(jìn)入土壤介質(zhì)。因此含釩巖石礦物的自然風(fēng)化是天然土壤中釩的主要來源。近現(xiàn)代以來，人們發(fā)現(xiàn)釩在鋼鐵、有色金屬、化工等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，以及電池等新興行業(yè)中具有重大發(fā)展空間和應(yīng)用價值，釩的開采量、生產(chǎn)量顯著增長。與此同時，人類活動大大加速了土壤釩污染進(jìn)程。在礦山開掘、金屬冶煉階段排放、堆積了大量含釩廢料，以多種途徑進(jìn)入土壤環(huán)境(圖1)，導(dǎo)致釩礦開采地區(qū)周邊的土壤釩污染嚴(yán)重。此外，燃燒化石能源、施用化肥農(nóng)藥，以及日常垃圾再處理過程, 也會顯著提升土壤釩水平。

釩是生命體必需的微量元素之一，在生命周期中扮演著重要角色。但攝入濃度過量的釩對人體、動植物以及微生物則具有毒性。釩的毒性強(qiáng)弱取決于其價態(tài)和化合物性質(zhì)，會隨元素價態(tài)升高及化合物溶解度的增大而變強(qiáng)，因此釩(V)被認(rèn)為毒性最強(qiáng)。加拿大曾針對土壤中的釩含量制定過相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(130 mg/kg)以降低動植物受害風(fēng)險。在我國《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600—2018)(試行)中，也詳細(xì)規(guī)定了釩在一類和二類用地中的篩選值(165、752 mg/kg)與管制值(330、1 500 mg/kg)。

2 釩污染土壤生物修復(fù)方法

當(dāng)前修復(fù)釩污染土壤可采用物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)，物理修復(fù)方法有客(換)土法、電化法以及玻璃化法等，化學(xué)修復(fù)方法包括固化穩(wěn)定化法和土壤淋洗法等。物化修復(fù)方法見效快、效率高，但也存在工程量大、成本高，以及可能造成潛在的土壤二次污染、破壞土壤理化性質(zhì)等弊端。因而生物修復(fù)法越來越受到研究者關(guān)注。生物修復(fù)技術(shù)主要包括植物修復(fù)、動物修復(fù)及微生物修復(fù)3種途徑(圖1)。相較物理、化學(xué)修復(fù)手段，生物修復(fù)具有處理成本低、無污染、易操作等優(yōu)勢。

釩污染土壤生物修復(fù)法是指由動植物、微生物介導(dǎo)的釩污染修復(fù)體系。通過生命代謝活動完成釩固著或轉(zhuǎn)化，還可通過調(diào)節(jié)土壤溶液pH和氧化還原電位，改變土壤中釩化學(xué)結(jié)合形態(tài)，削減釩在土壤中的溶解度和遷移性，從而降低污染程度，并對土壤生態(tài)系統(tǒng)功能的恢復(fù)帶來積極影響。

2.1 植物修復(fù)

植物修復(fù)提供了一種廉價、可持久、環(huán)境友好的土壤污染修復(fù)方法。利用植物體對重金屬污染土壤的修復(fù)形式可概括為以下兩方面：栽培具有富集能力的植物對土壤中重金屬進(jìn)行吸收、提取，將其固定在植物地上或者地下部分的器官組織內(nèi)；植物根系向土壤中釋放代謝分泌物，影響土壤pH以及氧化還原電位，降低重金屬移動能力和生物可利用性，將其穩(wěn)定在土壤顆粒中。目前針對釩污染土壤植物修復(fù)，多見于植物利用根部對土壤中釩進(jìn)行吸收并積累在植物體內(nèi)這一方式。

圖1 釩污染土壤生物修復(fù)途徑示意圖

Fig. 1 Schematic diagram of vanadium contaminated soil bioremediation pathways

植物修復(fù)的關(guān)鍵在于篩選出具有釩耐受性且能夠?qū)崿F(xiàn)高效吸收積累土壤中釩的植株物種。本文在表1中總結(jié)了近年來國內(nèi)外報道的可用于釩污染土壤植物修復(fù)潛在的物種資源。方維萱等曾在陜西省境內(nèi)伴生硒、鉬、釩等金屬元素的石煤地區(qū)，考察了礦區(qū)植物群落情況。在含釩量為1 134.00 mg/kg的土壤環(huán)境中，找到了多種自然狀態(tài)下的釩富集植物，其中豆科植物薇菜對釩的富集量最大，達(dá)到了28.00 mg/kg。同時，其他對釩具有富集作用的植物也表現(xiàn)出較好的吸收積累能力，如紫陽春茶、菜根、油菜籽和大葉絞股藍(lán)，其富集量分別為21.00、21.00、13.00、18.00 mg/kg；林海等則從冶煉廠附近含釩量為196.30 ~ 17 451.70 mg/kg不等的污染土壤中，采集了7個點位的土壤樣品，累計收集了29個植物樣本，并對土樣和植物體內(nèi)的重金屬含量進(jìn)行了分析。檢測后發(fā)現(xiàn)，各種植物中，蜈蚣草對釩的富集能力最強(qiáng)，根部可以達(dá)到814.25 mg/kg。由于經(jīng)歷了在重污染地區(qū)自然條件下的長期生長和馴化過程，這些植物對較高濃度的釩污染土壤已具備了顯著的耐受性和富集能力。

研究人員在很多的試驗過程中發(fā)現(xiàn)植物的不同部位對釩的積累量具有差異性。Yang等以紫花苜蓿(Medicago sativa L.)作為試驗植物，在含有不同濃度釩的污染土壤中開展了為期90 d盆栽試驗，對收集的104個土壤樣品和94個植物樣品中釩累積量進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，紫花苜蓿對于土壤中高達(dá)400.00 mg/kg的釩表現(xiàn)出了良好耐受性，并且植株根部對釩的吸收量最高達(dá)到3 440.14 mg/kg，相較于植物地上部分(最高為154.34 mg/kg)表現(xiàn)出有更高的富集作用；趙婷選取燈芯草(Juncus Effuses L.)進(jìn)行為期5個月的盆栽試驗，發(fā)現(xiàn)在不同含量(10 ~ 200.00 mg/kg)處理過的釩污染土壤中，燈芯草地下部分的釩積累量均高于地上部分，地下部分最高積累量為12.27 mg/kg，地上部分最高積累量僅為6.31 mg/kg；Qian等在美國新澤西州某含釩量最高為317.00 mg/kg的城市棕地土壤上，收集了22個樣點的6種植物樣本，包括3種草本植物和3種落葉木本植物，對植物體內(nèi)的釩含量進(jìn)行檢測分析后發(fā)現(xiàn)，在所有樣點的植物樣本中，植物根部吸收量最大，根、莖、葉對釩吸收量分別為25.70 ~ 280.00、0 ~ 0.46、2.06 ~ 12.10 mg/kg，整體表現(xiàn)為根>葉>莖。

通過上述案例可以發(fā)現(xiàn)釩在植物體內(nèi)的分布特點，即根部對釩的富集水平遠(yuǎn)高于地上部分。有研究表明，重金屬離子被吸收后與根部細(xì)胞產(chǎn)生的金屬硫蛋白、植物絡(luò)合素以及多種配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成螯合物，附著在細(xì)胞壁上，完成重金屬再依賴細(xì)胞區(qū)室化、化合價轉(zhuǎn)化等方式，降低重金屬毒性作用。此外，在養(yǎng)分運(yùn)輸過程中存在自身保護(hù)機(jī)制阻止了重金屬向上轉(zhuǎn)移，以減少對地上部分光合作用和代謝活動的影響。

表1 目前已報道的釩富集植物

Table 1 Reported vegetation accumulating vanadium

超富集植物是一類對重金屬具有強(qiáng)大吸收富集能力的植物，區(qū)別于常規(guī)富集植物的特點之一是其體內(nèi)重金屬多被蓄積在地上部分。當(dāng)前研究者根據(jù)重金屬類別劃分，植物體內(nèi)重金屬蓄積量大于100.00 mg/kg干重(Cd)、1 000.00 mg/kg干重(Ni、Cu、Pb)，以及10 000.00 mg/kg干重(Zn、Mn)被認(rèn)為是超富集植物。