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金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應中的應用

文檔作者：王鵬飛李晨鄭修新張寶國3 李世松劉玉學4,蔣凌云臧甲忠12 文檔來源： .中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；.天津市煉化催化工程技術中心，天津300131； 3.中國石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博2554 00 ；4.中國石油四川石化有限責任公司，		更新日期： 2026年05月23日	點擊數：
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精 細 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
第38卷第3期
2021年5月
58
金屬氧化物催化劑的制備 及其在尿素醇解反應中的應用
王鵬飛',,李 晨',,鄭修新',,張寶國3,李世松',,劉玉學4,蔣凌云',,臧甲忠12
（.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；.天津市煉化催化工程技術中心，天津300131；
3.中國石化齊魯分公司第二化肥廠，山東淄博2554 00 ；4.中國石油四川石化有限責任公司，四川成都61 1930）
摘要：采用液相共沉淀法和等體積浸漬法制備了二元金屬氧化物催化劑，以尿素和甲醇為原料在半連續反應 裝置上非均相催化合成了氨基甲酸甲酯（MC）。用X射線衍射分析和掃描電子顯微鏡對制備的金屬氧化物 催化劑進行了表征。實驗結果表明，尿素醇解反應優化條件為：”（甲醇）n尿素）= 8： 1,催化劑用量2% （以甲醇和尿素總質量計），反應溫度150 C，反應時間6 h,新鮮甲醇流速5 mI,/min,MC收率可達94. 25 %。 催化劑經過簡單的回收處理，重復使用仍保持較高的催化活性。
關鍵詞：二元金屬氧化物氨基甲酸甲酯非均相催化甲醇尿素
中圖分類號:TQ225. 1 文獻標識碼:A
氨基甲酸甲酯（MC）,別名尿基烷、甲基烏來 坦，是一種重要的精細化學品［12］,可用作農藥、醫 藥和有機合成的中間體等34 ,此外，在紡織行業、 涂料工業、表面活性劑、水泥添加劑及樹脂改性方 面也有廣泛的用途56。MC的生產方法主要有 光氣法、碳酸二甲酯胺化法和尿素醇解法。前者 由于使用劇毒光氣為原料已逐漸被淘汰［］。近年 來,尿素醇解法頗受關注，該生產方法符合綠色化 工理念，原料是廉價易得的甲醇和尿素，工藝相對 簡單，被認為是生產MC最理想的工藝8。
根據反應體系中溫度、壓力和催化劑的不同, 尿素醇解法大體可以分為3類：1）常溫常壓催化 劑合成法9 ,該法反應時間長、收率低，使用的酸 性催化劑對設備腐蝕嚴重，產品不易精制。2）中 溫中壓催化合成法［0］,該法反應溫度、壓力適中， 產物MC收率較高，存在一定的腐蝕性和分離困 難等問題。3）高溫高壓合成法該法反應溫度 一般在200 C以上，反應的壓力高；但該反應過程 不使用催化劑，不存在嚴重的腐蝕性和產物分離 問題，反應時間縮短，但收率較低（60%以下）。
尿素醇解法研究的方向主要有開發高效和環 境友好的催化劑、添加共反應助劑、優化反應工藝 條件以及實驗裝置的改進等方面［1220］。為此，筆 者以甲醇和尿素為原料，研究了二元金屬氧化物
催化劑在半連續反應裝置上催化尿素醇解合成 MC反應，優化了工藝條件。
1實驗
1.1主要原料和儀器
尿素，分析純，維科特天津化工產品貿易有限 公司；甲醇、25%氨水、氫氧化鉀，分析純，天津市 風船化學試劑科技有限公司；六水合硝酸鋅、50% 硝酸錳溶液，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有 限公司。
Agilent.7890B型氣相色譜儀，美國Agilent 公司;Trace 1310-SQ氣相質譜聯用儀，美國賽默 飛世爾科技公司；HitachiS48（）0冷場發射掃描電 子顯微鏡,日本日立公司；D/MAX250（）PC X射 線衍射儀，日本理學公司;YZPR-100B型高壓反 應釜，上海巖征實驗儀器有限公司。
1.2催化劑的制備
將六水合硝酸鋅和硝酸錳按一定摩爾比 （Zn/Mn = 3 : 1 ）混合，配置成溶液，再加入適量 氨水，使金屬離子沉淀完全，靜置一段時間，將物 料進行抽濾洗滌，所得固體沉淀95 C干燥4 h,再
收稿日期：2020 08 31；修改稿收到日期：2021 02 18。
作者簡介：王鵬飛（ 1987 ），碩士，工程師，主要從事精細化 學品合成及相關工藝開發。E-mail: fantasyhanxiao© 163. com。
基金項目：中海油總公司級科研項目（CNOOC-KJ 135 FZDXM 00 LH 005 YJY2017）。
第38卷第3期王鵬飛，等.金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應中的應用59
置于馬弗爐中500 C焙燒5 h后自然冷卻研磨成
顆粒狀備用。配制0. 2 mol/L氫氧化鉀溶液，采
用等體積浸漬法浸漬顆粒狀二元金屬氧化物24
h,浸漬完成后置于馬弗爐中500 C焙燒5 h得到
改性的二元金屬氧化物催化劑，自然冷卻后研磨
密封備用。
1.3 實驗步驟
將一定量的催化劑和原料甲醇及尿素加入
自控高壓反應釜中，密閉反應釜,N2置換反應釜
3次，置換掉反應釜內空氣，在攪拌速率800 r/
min下升溫至設定反應溫度，自生壓力下反應一
定時間。含氨甲醇在保持反應釜溫度壓力不變
的條件下通過限流閥排出，新鮮甲醇預熱后通
過柱塞泵加入到反應釜中維持反應釜液位恒
定，反應一定時間后冷卻降溫，反應結束后對液
相反應液過濾處理，使催化劑和反應液進行分
離，取反應液相產物進行氣相色譜分析，催化劑
回收后于300 C焙燒2 h可以重復使用。圖1
為反應裝置示意。
2
7
3
11
13 12
(X) 8 10
6 □ □ 9
4 r
圖1反應裝置示意
1 -含氨甲醇收集罐；2,-冷凝器；-熱電偶；-取樣口 ；
6-溫度轉速控制儀；7-攪拌電機8-高壓釜9-柱塞泵；
10-轉子流量計；11-甲醇儲罐； 12-N,鋼瓶；13-預熱器
采用氣相色譜儀分析液相產物組成，校正峰
面積歸一法計算。色譜條件：色譜柱HP-5毛細
管柱，60 m； FID檢測器；載氣N”柱流速1.5
mL/min；進樣量0. 4 “L；分流比20 : 1 ;檢測器溫
度230 C；進樣口溫度230 C ；程序升溫60 C保
持 2 min, 以 15C/min 升 至 230 C , 保 持 5 min。
經過理論分析可知，反應釜液相主要包括甲
醇、尿素、縮二脲、溶解在甲醇里的氨氣、副產物碳
酸二甲酯（DMC）和目標產物MC,其中只有甲
醇、DMC和MC可以在氣相色譜出峰。氣質聯
用儀定性分析各物質出峰位置，外標法定量分析,
MC 收率采用如下公式計算：
MC收率= 反應液中MC摩爾數
原料尿素的摩爾數
=〈—皿 X100%
n
式中:W表示反應結束后釜液的質量，g;Y表示
色譜分析外標計算得到釜液中MC的質量分數;
Mmc表示MC的相對分子質量，g/mol; n表示原
料尿素的摩爾數,mol。
2結果與討論
2.1金屬氧化物催化劑的醇解反應性能
研究表明［1319］，金屬氧化物催化劑是尿素醇
解反應制備MC和DMC的常用催化劑。為了選
擇性能更優的催化劑，實驗選取幾種金屬氧化物
催化劑進行了催化性能的考察，結果見表1。
表1不同金屬氧化物催化劑的催化性能
催化劑MC 收率,
%
尿素轉
%
化率, 選擇
%
性,
— 45 .4 49 1 92 .6
ZnO 72 .5 79 .4 91. .3
PbO 53 1 67 1 79 .2
MnO2 59 .3 61. .9 95 .8
Al2O3 66 .3 73 .2 90 .6
Fe2O3 47 1 56 .3 83 .6
ZnO-MnO2 80 .2 84 .5 94 .9
ZnO-MnO2-KOH 84 .5 88 .6 95 .4
注：尿素質量為40 g,催化劑用量（質量分數，下同）為1%,反
應溫度為160 C,反應時間為4 h,”（甲醇）:”（尿素）=
10 : 1,新鮮甲醇流速3 mL/min。
由表1可以看出，兩性金屬氧化物ZnO與
A12O3做催化劑時，尿素的轉化率較高，達到
70%以上；而MnO2作催化劑時，雖然轉化率不
高，但其MC的選擇性接近96%。因此，實驗選
擇ZnO-MnO2二元金屬氧化物催化劑，通過
ZnO-MnO2的協同作用，提高催化劑的尿素醇解
反應的性能，同時彌補了 ZnO催化劑易溶解致活
性組分流失的缺陷。
由反應機理［20］可知，由于尿素氨基呈堿性,
所以酸性位的存在可以進一步活化尿素；而堿性
位的存在可以吸引H，進而活化甲醇，使其形成
CH；/）—,從而促進MC生成，催化尿素醇解反應
時，催化劑的酸堿雙中心都起到了重要的作用。
從表1還可見，經過KOH改性的二元金屬氧化
物催化劑催化尿素醇解反應的MC收率有了明
顯的提咼（由80. 2 %提咼到84. 5 % ）。
2.2二元金屬負載型催化劑的表征
2.2.1掃描電子顯微鏡分析
催化劑ZnO-MnO2-KOH的SEM照片如圖
60 精 細 石 油 化 工2021年5月
所示。
圖2 催化劑ZnO-MnOz-KOH的SEM照片
由圖2可見，制得的二元金屬氧化物催化劑
顆粒分布均勻，分散性好，無明顯團聚現象。
2.2.2 XRD 分析
圖3為改性前后的ZnC>MnO2氧化物XRD譜。
由圖3可見，共沉淀法制備的二元金屬氧化
物XRD衍射峰相當尖銳，產品表面的結晶性良
好，晶型完整。改性后的ZnO-MnO2-KOH催化
劑在20=33°?34°附近有新晶相衍射峰產生，說
明KOH在ZnO-MnO2氧化物表面發生了化學
反應，形成了新的堿性活性中心，降低了二元金屬
氧化物表面的酸性位數量，從而提高了催化劑尿
素醇解反應的性能。
2.3尿素醇解反應工藝條件優化
2.3.1原料配比的影響
在尿素質量為40 g,ZnO-MnO2-KOH用量
為2%,反應溫度為150 °C,反應時間為6 h,新鮮
甲醇流速5 mL/min條件下，考察了原料配比對
MC收率（以尿素質量計，下同）的影響，結果如圖
4所示。
由圖4可見，適宜的甲醇和尿素摩爾比為8
：1。尿素醇解合成氨基甲酸甲酯反應中，甲醇既
是反應原料，又充當體系溶劑。甲醇過量可以促
進反應向產物的方向移動，從而提高MC收率。
但原料摩爾比過大時，MC收率有下降趨勢，這是
因為甲醇的大大過量促進了 MC繼續醇解轉化
為DMC的副反應發生，從而降低了 MC收率。
抿?
* sus
84------------------1------------------1------------------1------------------
4 6 8 10 12
”1甲醇）:”1尿素）
圖4原料配比對MC收率的影響
2.3.2催化劑用量的影響
在尿素質量為40 g,"（甲醇）："（尿素）=
8 : 1，反應溫度為150 °C,反應時間為6 h,新鮮甲
醇流速/min條件下，考察了催化劑用量對MC收
率的影響，結果如圖5所示。
%5----------- -------------- --------------盂-------
» （催化劑用量）.%
圖5催化劑用量對MC收率的影響
由圖5可以看出，隨著催化劑用量的增大,
MC的收率呈現先逐漸增大后下降趨勢。尿素加
熱情況下很容易分解成異氧酸（HNCO）。催化劑
能導致甲醇分子中的C—O鍵強度發生變化促進
CH3OH的離解化學吸附以形成CH3O—,
CH3O—是一種比CH3OH本身強得多的親核物
種，并且容易攻擊異氧酸羰基的C原子[20],同時
氫質子攻擊N原子，從而形成產物氨基甲酸甲酯
和副產物氨氣。當催化劑用量過大時，會促進副
反應發生，MC繼續醇解轉化為DMC。
2.3.3 反應溫度的影響
在尿素質量為40 g,"（甲醇）："（尿素）=
8 : 1，催化劑用量為2%,反應時間為6 h,新鮮甲
醇流速5 mL/min條件下，考察反應溫度對MC
收率的影響，結果如圖6所示。
由圖6可以看出，隨著溫度的升高，MC收率
第38卷第3期王鵬飛，等.金屬氧化物催化劑的制備及其在尿素醇解反應中的應用61
逐漸增大，但超過150 C后,MC收率急劇下降。
這是因為：尿素醇解反應是吸熱反應［21］，升高溫
度有利于反應平衡正方向移動；高溫會促進MC
進一步轉化為DMC和部分MC的分解，同時也
會導致尿素的分解和尿素縮合副反應（縮二脲）的
增大。實驗發現，溫度超過160 C時，反應結束
后，反應釜壁以及攪拌槳上出現尿素以及MC的
晶體，反應液也出現雜色，這也說明溫度過高會導
致大量副反應的發生。綜合考慮，選擇反應溫度
為 150 C。
130 140 150 160 170
反應溫度/T
圖6反應溫度對MC收率的影響
2.3.4反應時間的影響
在尿素質量為40 g,n（甲醇）:n（尿素）=
8 : 1，催化劑用量為2%,反應溫度為150 C,新
鮮甲醇流速5 mL/min條件下，考察反應時間對
MC收率的影響，結果如圖7所示。
由圖7可以看出,MC收率隨反應時間的延
長先增大后減小，較佳反應時間為6 h。反應超
過6 h,隨著反應時間的繼續延長，尿素的分解以
及MC發生進一步醇解反應生成DMC和尿素縮
合副反應的增多會導致MC收率的下降。
12 3 4 5 6 7 8
反應時間/h
圖7反應時間對MC收率的影響
2.3.5新鮮甲醇流速的影響
在尿素質量為40 g,n（甲醇）:n（尿素）=
8 : 1,催化劑用量為2%,反應溫度為150 C,反
應時間6 h條件下，考察了補加新鮮甲醇流速對
MC 收率的影響, 結果如圖 8 所示 。
1 2 3 4 5 6 7
甲醇流速/ImL -
圖8新鮮甲醇流速對MC收率的影響
由圖8可見，隨著新鮮甲醇流速的增大，MC
收率逐漸增大。這是因為尿素醇解反應會產生氨
氣，氨氣在甲醇中溶解度較大，如果不及時移除反
應體系中的氨氣，會抑制反應平衡向右移動，影響
MC收率。半連續反應裝置通過在反應過程中補
充新鮮甲醇，并將含氨甲醇通過蒸餾冷凝及時移出
反應體系外，提高了 MC收率。由于釜內高溫高
壓, 通過預熱器對新鮮甲醇進行預熱,降低了補充新
鮮甲醇對反應體系溫度的影響,保證反應穩定進行。
綜合經濟性考慮，選擇新鮮甲醇流速5 mL/min。
2.3.6催化劑使用次數的影響
在尿素質量為40 g,n （甲醇）：n （尿素）=
8 : 1,催化劑用量為2%,反應溫度為150 C,反
應時間為6 h,新鮮甲醇流速5 mL/min條件下,
考察了催化劑循環次數對MC收率的影響。每
次反應結束后對催化劑進行回收處理，繼續在相
同條件下進行MC合成實驗，比較催化效果的變
化。 實驗結果見圖 9。
100|--------------------------------------------------------------------------------------
96 -
2
8
9
8
抿?
9
84---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1---------- 1----------
1 23456789
催化劑使用次數
圖9催化劑使用次數對MC收率的影響
由圖9可以看出，催化劑的重復使用對MC
收率影響不大，在初期有一個活性降低的過程，隨
后在新的活性水平保持穩定。這說明該催化劑經
62
精 細 石 油 化 工
2021年5月
過簡單的回收處理工藝，可以重復使用并保持較 高的催化活性。
3結論
a.
制 備 了 二 元 金 屬 氧 化 物 催 化 劑 ZnO- MnO2-KOH,該催化劑分散性好，無明顯團聚現 象，KOH在金屬氧化物載體表面形成了新的堿 性活性中心。
b.
選用ZnO-MnO2-KOH催化劑，確定了尿 素醇解反應制備氨基甲酸甲酯(MC)的最佳工藝 條件:"(甲醇)：n(尿素)=8 : 1,催化劑用量為 2%(以尿素和甲醇總質量計)，反應溫度為150 C,反應時間為6 h,新鮮甲醇流速5 mL/min。 在該工藝條件下,MC收率可達94.25%。反應 結束后對催化劑進行簡單回收處理，催化劑重復 使用9 次仍保持較高的活性水平。
c半連續反應裝置通過增加預熱器，對補充 的新鮮甲醇進行預熱，降低了冷物料對反應體系 溫度的影響，保證了反應穩定進行；副產物NH3 采用反應精餾技術及時移除有利于反應平衡移 動。該工藝為工業大規模生產MC提供了一條 新的合成路線。
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PREPARATION OF METAL OXIDE CATALYST AND ITS APPLICATION IN ALCOHOLYSIS OF UREA
Wang Pengfei1'2 , Li Chen1，, Zheng Xiuxin1'2 ,Zhang Baoguo3 , Li Shisong1'2 , Liu Yuxue4 ,Jiang Lingyun1，, Zang Jiazhong1， (1.CenerTechTianjinChemicalResearchandDesignInstituteCo. , Ltd. , Tianjin300131, China;
2.
TianjinRefiningandCatalyticTechnologyEngineringCenter, Tianjin300131, China;
3.
The Second Chemical Fertilizer Plant of QUu Branch Co. .SINOPEC, Zibo 255400, Shandong, China ； 4 PetroChinaSichuanPetrochemicalCo.,Ltd, Chengdu611930, Sichuan, China))
Abstract: Methyl carbamate (MC) was synthesized by heterogeneous catalysis of urea and methanol in
第38卷第3期
2021年5月
精 細 石 油 化 工
SPECIALITY PETROCHEMICALS
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層析硅膠負載硫酸錯/鈦的表面酸性 及其催化Biginelli反應活性
林方芳，何節玉*
收稿日期：2020 06 15 ；修改稿收到日期：2021 02 28。
作者簡介：林方芳（1998 ）,女，主要從事有機催化合成方面 的研究工作。E-mail： 1250106018© qq. com。
基金項目：國家自然科學基金資助項目（21762016）,020大 學生創新創業計劃項目（S201911100030）。
* 通信聯系人,E-mail: jyhe555©163. com
（海南熱帶海洋學院海洋科學技術學院，海南三亞572022）
摘要：層析硅膠同時負載硫酸鋯與硫酸鈦后，經高溫焙燒制得一種新型復合固體酸Zr（SO,l）2-Ti（SO?）2/Alr,5 Si”.5（）2.5。采用XRI）表征所制固體酸的結構，以毗啶吸附FT'-IR光譜分析其表面酸性，同時優化其催化合 成3,4-二氫嘧啶-2-酮的工藝條件，并考察它在其他芳香醛、乙酰乙酸乙（或甲）酯以及尿素（或硫脲）之間的 Biginclii反應催化性能。結果表明：復合固體酸為無定形態，其表面以Br0nstcd酸性位點為主，還存在少量的 Lewis酸性位點，對Biginclii反應具有良好的催化活性。催化合成3,4 -二氫嘧啶-2 -酮的優化工藝條件為：” （苯甲醛）:”（乙碳乙酸乙酯）：”（尿素）=1 : 1 : 1.5、固體酸用量1. 5 g（相對于10 mmol苯甲醛）、溶劑無水 乙醇10 mL、反應溫度100 C、反應時間4. 0 h,在此條件下，6種3, 4-二氫嘧啶-2-酮衍生物的產率為79%? 91 %,衍生物結構經1 H NMR和熔點確認。
關鍵詞：復合固體酸層析硅膠負載硫酸鋯硫酸鈦表面酸性Biginclii反應
中圖分類號:TQ.-126 文獻標識碼:A
3, 4-二氫嘧啶2-酮及其衍生物是由芳香醛、 -酮酯、尿素（或硫脲）3組分通過Biginelli縮合反 應制得的一類雜環化合物，它在鈣拮抗、降壓、殺 菌、消炎、抗病毒和抗腫瘤等領域具有優良的藥理 活性［-3］。多組分Biginelli縮合的反應機理一直 存在著分歧，固體酸綠色催化Biginelli縮合反應 已成為近年來重要的熱點研究方向［6］。固體酸 具有獨特的酸性、可重復使用、過程易分離、不腐 蝕設備、綠色環保等特點，在有機催化合成中具有 潛在的應用前景。負載型固體酸有利于減少活性 組分的用量，增大固體酸的比表面積，提高催化效 率，此類固體酸常用分子篩、SiQ等作為分散載
體［8］。經焙燒的負載型硫酸鋯⑷或硫酸鈦［9］不 僅具有良好的酯交換或酯化反應催化活性，而且 在使用過程中能減少活性組分的流失。層析硅膠 是一種具有豐富微孔結構，高比表面積、高純度、 高活性的優質吸附材料，可作為固體酸的優良載 體。筆者以層析硅膠為分散載體，同時負載硫酸 鋯與硫酸鈦后，經高溫焙燒制得一種新型復合固
the precence of supported binary metal oxide catalysts which were prepared by liquid phase co-precipi- tation and incipient, impregnation. The metal oxide catalyst was characterized by X-ray diffraction
(XRD) and scanning electron microscope (SEM) , and the reaction conditions of urea alcoholysis were optimized. The experimental results showed that.: the yield of MC could reach 94. 25 % under the conditions of n(methanol) : n( urea) = 8 : 1 , catalyst dosage 2 % (total mass of methanol and urea as the benchmark) , reaction temperature 150 C , reaction time 6 h, fresh methanol flow rate 5 mL/min. After simple recycling process, the recycled catalyst still maintains high catalytic activity.
Key words: binary metal oxides; methyl carbamate; heterogeneous catalysis; methanol; urea

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