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催化劑結(jié)構(gòu)組成對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能的影響

文檔作者：孫潔1 肖勝玉2 李明楨2 李英豪2 孫昱東2 文檔來源： 1. 山東齊隆化工股份有限公司 2. 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院		更新日期： 2026年07月26日	點(diǎn) 擊數(shù)：
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催化劑結(jié)構(gòu)組成對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能的影響
孫潔1　肖勝玉2　李明楨2　李英豪2　孫昱東2
1. 山東齊隆化工股份有限公司　2. 中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院
摘要：目的 為催化劑孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。方法 采用具有不同孔徑的兩種催化劑對瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能進(jìn)行研
究，對比催化劑孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程的影響。結(jié)果 不同來源渣油瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率接近，均為60% 左右，遠(yuǎn)小于分
子更小的煤焦油瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率（79.88%），說明位阻效應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程具有重要的影響。
瀝青質(zhì)在小孔徑、高活性金屬含量催化劑上的轉(zhuǎn)化率比大孔徑催化劑高10% 左右，更容易脫除瀝青質(zhì)外圍的飽和結(jié)構(gòu)，但
由于內(nèi)擴(kuò)散的限制及反應(yīng)后瀝青質(zhì)縮合度的增加，瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的生焦傾向更大。結(jié)論 合適的孔徑和活性金屬含量以
及兩者的合理匹配是瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率和良好的產(chǎn)品分布的關(guān)鍵。
關(guān)鍵詞：瀝青質(zhì)；加氫反應(yīng)；催化劑；反應(yīng)性能
DOI：10.3969/j.issn.1007-3426.2025.03.003
引用格式：孫潔，肖勝玉，李明楨，等. 催化劑結(jié)構(gòu)組成對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能的影響[J]. 石油與天然氣化工，2025，54（3）：16-21.
SUN Jie, XIAO Shengyu, LI Mingzhen, et al. Influence of catalyst structure composition on asphaltene hydrogenation reaction performance[J]. Chemical
Engineering of Oil &amp;amp; Gas, 2025, 54(3): 16-21.
Influence of catalyst structure composition on asphaltene
hydrogenation reaction performance
SUN Jie1, XIAO Shengyu2, LI Mingzhen2, LI Yinghao2, SUN Yudong2
1. Shandong Qilong Chemical Co., Ltd., Zibo, Shandong, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, China
Abstract: Objective The aim is to provide a basis for the design of catalyst pore structure. Method The hydrogenation reaction
performance of asphaltene were researched using two catalysts with different pore sizes, and the effect of catalyst pore structure on the
hydrogenation reaction process of asphaltene was compared. Result The conversion rates of residue asphaltene were close to be about
60%, which was far less than the 79.88% conversion rate of coal tar asphaltenes with smaller molecules, indicating that the steric effect
and the complexity of molecular structure had an important effect on the hydrogenation reaction process of asphaltene. The conversion
rate of asphaltene on the catalyst with a small pore size and high active metal content was about 10% higher than that on the catalyst with
a large pore size, and it was easier to remove the saturated structure outside the asphaltene. However, due to the limitation of internal
diffusion and the increase of asphaltene condensation degree after the reaction, the coking tendency of the asphaltene hydrogenation
reaction was greater. Conclusion The key factors of high conversion rate and good product distribution of the asphaltene hydrogenation
reaction are suitable pore size, active metal content, and reasonable matching of them of catalyst.
Keywords: asphaltene; hydrogeneration reaction; catalyst; reaction performance
瀝青質(zhì)為固體，實(shí)驗(yàn)室研究瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)
一般采用類似煤直接液化的瀝青質(zhì)液相加氫反應(yīng)[1]，
瀝青質(zhì)液相加氫需要借助溶劑的溶解作用并有加
氫催化劑參與。目前，多采用反應(yīng)過程中可以提供
高活性氫的富氫溶劑溶解瀝青質(zhì)，以便抑制反應(yīng)過
程中的縮合生焦反應(yīng)，而加氫催化劑的加入則可以
提高瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)除發(fā)
生加氫反應(yīng)外，還會發(fā)生縮合反應(yīng)并在催化劑上沉
積，形成焦炭[2-4]，阻礙瀝青質(zhì)與催化劑作用并進(jìn)一
步發(fā)生氫解反應(yīng)。
瀝青質(zhì)加氫是一個內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)，催化劑孔
徑對重油加氫的內(nèi)擴(kuò)散具有顯著的影響，大孔徑催
　　 基金項(xiàng)目：山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“原油及其餾分制化學(xué)品和特種燃料成套工藝包開發(fā)”（2021ZLGX06）
　　 作者簡介：孫潔，1972 年生，大學(xué)，高級工程師，1995 年畢業(yè)于青島化工學(xué)院（現(xiàn)青島科技大學(xué)）化工設(shè)備與機(jī)械專業(yè)，
主要從事腈綸、石油樹脂方面的研究工作，已發(fā)表論文多篇，獲國家發(fā)明專利1 項(xiàng)，山東省環(huán)保和評標(biāo)專家?guī)鞂＜遥啻潍@
市局級獎勵。E-mail: 896307905@qq.com
　　 通信作者：孫昱東，1970 年生，博士，教授，1994 年畢業(yè)于石油大學(xué)[ 現(xiàn)中國石油大學(xué)（華東）] 煉制系化學(xué)工程專業(yè)，
主要從事石油與天然氣加工方面的教學(xué)和科研工作，已發(fā)表論文80 余篇，出版專著教材8 部，多次獲省、部級和司局級獎勵。
E-mail: ydsun@upc.edu.cn
16
石 油 與 天 然 氣 化 工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL &amp;amp; GAS
2025 年 6 月
第54 卷 第 3 期
化劑的內(nèi)擴(kuò)散速度較快，大分子油品的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化
率也較高。而作為渣油中最大的分子，瀝青質(zhì)分子
的直徑一般為幾至幾十納米[5]，與渣油加氫催化劑
的孔徑處于同一數(shù)量級。目前，雖然報(bào)道過部分瀝
青質(zhì)在渣油加氫催化劑微孔中擴(kuò)散過程的研究[6]，
但鮮有催化劑孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程影響
的研究，尤其是加氫反應(yīng)過程中焦炭沉積帶來的孔
徑變化及其對加氫過程的影響。本研究采用具有不
同孔徑的兩種催化劑對瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能進(jìn)
行研究，對比催化劑孔結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)過程
的影響。
1　實(shí)驗(yàn)部分
1.1　實(shí)驗(yàn)原料
分別選取石蠟基大慶常壓渣油（簡稱DQ）、中
間基沙特減壓渣油（簡稱ST）、環(huán)烷基委內(nèi)瑞拉常
壓渣油（簡稱WN）及陜北某焦化廠提供的中低溫煤
焦油（簡稱MJ）為原料，各原料性質(zhì)見表1。
表 1 原料性質(zhì)
原料種類
密度（20 ℃）/
（kg·m?3）
黏度（100 ℃）/
（mm2·s?1）
w（殘?zhí)浚?
%
四組分，w/% 元素①，w/%
氫碳原子比
飽和分芳香分膠質(zhì)瀝青質(zhì)C H S N
DQ 872.2 28.90 4.63 61.40 22.10 16.45 0.05 85.97 13.63 0.09 0.16 1.90
ST 1 036.7 14 651.24 24.81 18.17 41.73 13.81 26.29 83.38 8.98 6.78 0.53 1.29
WN 997.6 158.20 11.33 24.44 29.38 35.99 10.19 84.89 11.00 3.50 0.57 1.55
MJ 1 069.6 7.47 8.35 15.11 17.28 26.35 41.26 84.09 8.83 0.24 0.75 1.26
注：①氧及其他金屬雜原子未列出。
1.2　實(shí)驗(yàn)儀器
索氏抽提器，實(shí)驗(yàn)室定制；溶劑回收裝置，實(shí)驗(yàn)
室組裝；四組分系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室組裝；Vario EL cube 型
元素分析儀器，德國艾力蒙塔公司； AV500 型液體
1H 核磁共振儀，德國布魯克公司； Waters1525 滲透
凝膠色譜儀，美國沃特世公司；ASAP 2020M 型物理
吸附分析儀，美國麥克儀器公司； Escalab 250Xi 型
X 射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。
1.3　瀝青質(zhì)制備
渣油、煤焦油中的瀝青質(zhì)按照NB/SH/T 0509 —
2010《石油瀝青四組分測定法》進(jìn)行分離。將50 mL
正庚烷與1 g 原料混合并在115 ℃ 下攪拌1 h，在黑
暗處靜置1 h；過濾后將濾紙置于索氏抽提器內(nèi)用
濾液加熱回流，至滴下的液體為無色；然后將濾紙
置于索氏抽提器中，再用50 mL 甲苯繼續(xù)抽提至無
色，抽提液蒸餾回收絕大部分甲苯后，在真空干燥
箱中干燥得到瀝青質(zhì)備用。不同瀝青質(zhì)的基本物性
數(shù)據(jù)見表2。
1.4　瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)
根據(jù)課題組的前期研究結(jié)果[7]，設(shè)置以下反應(yīng)
條件：氫初壓為6 MPa，反應(yīng)溫度為400 ℃，反應(yīng)時
間為1 h，劑油質(zhì)量比為10∶1。以十氫萘為溶劑[8]，
與瀝青質(zhì)配置成溶劑和瀝青質(zhì)的質(zhì)量比為10∶1 的
溶液，使用不同催化劑對渣油和煤焦油瀝青質(zhì)進(jìn)行
加氫反應(yīng)研究，通過分析加氫前后瀝青質(zhì)的元素組
成及焦炭產(chǎn)率，判定不同催化劑的加氫效果。瀝青
質(zhì)加氫實(shí)驗(yàn)過程的計(jì)算公式見式（1）~式（4）。
Y =
mfAs ??mpAs
mfAs
100% （1）
xcoke =
mcoke
mfAs
100% （2）
xoil =
moil
mfAs
100% （3）
表 2 瀝青質(zhì)的基本物性數(shù)據(jù)
原料種類
元素，w/%
氫碳原子比
平均相對分子
質(zhì)量（MW）
芳碳分率（fa）
C H S N O
DQ 81.86 7.58 5.65 1.72 3.19 1.11 5 939 0.47
ST 82.22 6.25 8.60 0.87 2.06 0.91 3 089 0.64
WN 82.39 7.64 5.78 1.79 2.40 1.11 9 240 0.49
MJ 79.42 6.24 0.36 1.64 12.34 0.94 1 335 0.68
第54 卷 第 3 期
石 油 與 天 然 氣 化 工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL &amp;amp; GAS 17
xgas = Y ?? xcoke ?? xoil （4）
式中：Y 為瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率，%； mfAs 為原料瀝青質(zhì)質(zhì)
量， g； mpAs 為產(chǎn)物瀝青質(zhì)質(zhì)量， g； xcoke 為焦炭產(chǎn)
率， %； mcoke 為焦炭產(chǎn)量， g； xoil 為液體油產(chǎn)率， %；
moil 為液體油產(chǎn)量，g。
1.5　催化劑性質(zhì)
本研究選用兩種性質(zhì)不同的渣油加氫催化劑，采
用BET 測定催化劑的表面性質(zhì)，利用X 射線熒光光
譜分析催化劑的活性組分，結(jié)果如表3 和圖1 所示。
表 3 催化劑性質(zhì)
催化劑
種類
比表面積/
（m2·g?1）
孔體積/
（cm3·g?1）
平均
孔徑/nm
活性組分，w/%
MoO3 NiO
A 93.93 0.63 26.99 5.25 1.14
B 133.49 0.37 11.11 23.41 6.22
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
孔體積/（cm3·g?1） 孔體積/（cm3·g?1）
1 2 5 10 20
1 2 5 10 20
50 100150
孔徑/nm
孔徑/nm
（a）催化劑 A
（b）催化劑 B
圖 1　催化劑孔徑分布
2　結(jié)果分析與討論
2.1　不同瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能對比
使用催化劑A 對不同基屬渣油與煤焦油瀝青
質(zhì)進(jìn)行加氫，反應(yīng)結(jié)果與加氫后瀝青質(zhì)的元素分析
結(jié)果列于表4。由表4 可知，不同基屬渣油瀝青質(zhì)
的加氫轉(zhuǎn)化率均較低，僅為60% 左右，其原因是本
研究采用的反應(yīng)時間較短（1 h），導(dǎo)致瀝青質(zhì)的稠合
芳環(huán)結(jié)構(gòu)不能完全發(fā)生氫解，反應(yīng)深度和轉(zhuǎn)化率較
低。孫昱東等[7] 研究反應(yīng)時間與瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化
率的關(guān)系并得出結(jié)論：瀝青質(zhì)締合體溶解于十氫萘
體系中，分散為相對較小的分子，當(dāng)反應(yīng)時間較短
時，瀝青質(zhì)僅脫除烷基側(cè)鏈、環(huán)烷環(huán)和橋鍵等，而芳
香結(jié)構(gòu)發(fā)生的氫解反應(yīng)很少，造成瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化
率較低，與本研究的結(jié)論一致。
由表4 還可以看出，煤焦油瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化
率明顯高于渣油瀝青質(zhì)，原因是煤焦油瀝青質(zhì)的分
子尺寸較小，結(jié)構(gòu)單元中的稠合芳環(huán)數(shù)僅約3 個[9]，
較易擴(kuò)散進(jìn)入加氫催化劑的孔道中并與催化劑的
活性中心接觸。同時，與渣油瀝青質(zhì)相比，煤焦油
瀝青質(zhì)的芳環(huán)縮合度較低。因此，煤焦油瀝青質(zhì)芳
環(huán)的加氫反應(yīng)較為容易，轉(zhuǎn)化率較高。由于催化劑
對3 種渣油瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響差別不大，后續(xù)研
究催化劑結(jié)構(gòu)對加氫反應(yīng)的影響時，僅選擇ST 渣
油的瀝青質(zhì)進(jìn)行研究。
對比加氫前后瀝青質(zhì)的元素組成發(fā)現(xiàn)，加氫后
瀝青質(zhì)的氫碳原子比（以下簡稱氫碳比）整體呈降
低趨勢。與較為穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)相比，氫碳比較高
的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)在加氫過程中較易斷裂脫除，
造成加氫后剩余瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的縮合度增加，氫碳比
降低。加氫后瀝青質(zhì)中S 元素和O 元素含量均降
低，而渣油瀝青質(zhì)加氫后N 元素含量增加，煤焦油
瀝青質(zhì)中N 元素含量降低。在瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元中，
S 元素部分以硫醚結(jié)構(gòu)的形式存在于瀝青質(zhì)的烷基
側(cè)鏈中，部分以噻吩結(jié)構(gòu)的形式存在于瀝青質(zhì)稠合
芳香結(jié)構(gòu)中。含硫化合物的加氫脫硫機(jī)理如圖2 所
示，脫除瀝青質(zhì)中的硫醚只需斷裂鍵能較小的碳硫
鍵，而脫除噻吩結(jié)構(gòu)中的S 元素則必須先飽和芳環(huán)
后，再斷裂碳硫鍵，故脫除噻吩結(jié)構(gòu)中S 元素的反
應(yīng)條件較為苛刻，本研究瀝青質(zhì)中S 元素的脫除反
應(yīng)主要是硫醚硫的脫除，相對較容易，加氫后瀝青
質(zhì)中S 元素含量降低。
瀝青質(zhì)中O 元素的主要結(jié)構(gòu)是醚類與酚類，醚
類與酚類均為碳氧單鍵，在加氫過程中，碳氧鍵較
容易斷裂脫除，加氫后瀝青質(zhì)中O 元素含量降低。
18 孫潔 等　 催化劑結(jié)構(gòu)組成對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能的影響2025
N 元素主要以吡啶和吡咯的形式存在于瀝青質(zhì)
的稠合芳香結(jié)構(gòu)中，性質(zhì)非常穩(wěn)定而難以脫除。圖3
所示為瀝青質(zhì)中含氮結(jié)構(gòu)的加氫脫除反應(yīng)機(jī)理[10]，
從圖3 可以看出，吡啶、吡咯的加氫脫氮過程均需
先飽和芳香環(huán)，然后再使碳氮鍵斷裂，且存在較大
的空間位阻效應(yīng)，加氫脫氮反應(yīng)的難度較大。同時，
渣油瀝青質(zhì)稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)外圍還存在環(huán)烷環(huán)和烷
基側(cè)鏈等結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)中環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈較易發(fā)
生加氫裂化反應(yīng)而脫除，導(dǎo)致N 元素在剩余芳香結(jié)
構(gòu)中富集，加氫后渣油瀝青質(zhì)中N 元素含量升高。
煤焦油瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)較小，結(jié)構(gòu)單元中僅約3 個
芳香環(huán)，可以較為容易地進(jìn)入催化劑內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，
且較小的分子結(jié)構(gòu)也可以降低加氫脫氮的反應(yīng)阻
力。因此，煤焦油瀝青質(zhì)加氫后N 元素含量降低。
ST 渣油與煤焦油瀝青質(zhì)在催化劑B 上的加氫
反應(yīng)結(jié)果及加氫后瀝青質(zhì)的元素組成列于表5。對
比表4 與表5 中數(shù)據(jù)可知，使用催化劑B 時加氫轉(zhuǎn)
化率更高，原因是催化劑B 的比表面積較大且金屬
負(fù)載量較高，加氫催化活性更大，有助于促進(jìn)瀝青
質(zhì)外圍烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)的斷裂，提高了加氫轉(zhuǎn)化
率。反應(yīng)后，瀝青質(zhì)的氫碳比更低。與催化劑A 相
比，催化劑B 的焦炭產(chǎn)率更高，其原因是催化劑B
表 4 催化劑A 上不同瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)結(jié)果
原料種類焦炭產(chǎn)率，w/% 瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率，w/%
元素，w/%
氫碳比
C H S N O
DQ 4.82 60.04 83.63 6.65 4.31 2.41 3.00 0.95
ST 4.08 59.55 83.08 6.66 7.17 2.20 1.89 0.96
WN 4.20 60.58 84.63 6.53 4.00 2.49 2.35 0.93
MJ 3.07 79.88 81.60 6.93 0.26 1.56 9.65 1.02
S
S S
H
SH
SH
裂化
裂化
H
2
S
裂化
裂化
+
+ +
H· +
H· H·
S
·
·
H
2
S+
圖 2　瀝青質(zhì)中含硫化合物的反應(yīng)機(jī)理
N
N
N
H
N
NH
3
+
NH
2
NH
H
N
H
N
H
H
· ·
· ·
+ +
+
H· H· H·
H·
裂化
裂化
·
NH
3
+
H
H· H·
N
H
H
N
+ +
·
·
裂化
裂化
NH NH
2
圖 3　瀝青質(zhì)含氮化合物的反應(yīng)機(jī)理
第54 卷 第 3 期
石 油 與 天 然 氣 化 工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL &amp;amp; GAS 19
的孔徑較小，與瀝青質(zhì)分子尺寸的匹配性較差，瀝
青質(zhì)分子在較小的催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散緩慢，內(nèi)擴(kuò)散
成為瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的控制步驟，瀝青質(zhì)難于快速
進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)與活性中心接觸，而是附著在催
化劑表面孔口處，發(fā)生熱縮合反應(yīng)生成焦炭，造成
焦炭產(chǎn)率升高，所以催化劑B 的高轉(zhuǎn)化率主要是高
生焦率導(dǎo)致的。高生焦率還會導(dǎo)致催化劑B 快速失
活，但由于本研究的反應(yīng)時間較短，催化劑快速失
活的影響并未充分顯現(xiàn)。
對比兩種催化劑加氫后所得瀝青質(zhì)的元素組
成數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，催化劑B 的雜原子脫除效果更好，原
因是瀝青質(zhì)深度脫氮、脫硫需要先將瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中
的吡啶環(huán)、噻吩環(huán)飽和，而催化劑B 的金屬負(fù)載量
較高，具有較多的加氫活性位點(diǎn)，可以更好地飽和
瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的雜環(huán)，提高雜原子脫除效果。同時，
催化劑B 較大的生焦率也促使更多難于脫除的硫、
氮雜原子以焦炭的形式沉積到催化劑上，從而降低
了瀝青質(zhì)的雜原子含量。
以上研究結(jié)果表明，較大的催化劑孔徑和較高
的活性組分含量可有效提高瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)
換率，降低焦炭產(chǎn)率。在催化劑設(shè)計(jì)過程中，若只
增加催化劑孔徑，不僅會降低催化劑的比表面積，
減小瀝青質(zhì)與催化劑上有效活性組分的接觸概率，
而且還會降低催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，減少催化劑的使
用壽命；若只增加催化劑的活性組分含量，將大大
增加催化劑制備和煉油過程的成本，降低煉廠的經(jīng)
濟(jì)性。因此，瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分加氫催化劑的設(shè)計(jì)
應(yīng)綜合考慮，選擇合適的孔徑分布與活性組分含量。
2.2　反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)變化
在實(shí)際生產(chǎn)過程中，加氫過程采用連續(xù)進(jìn)料方
式。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)縮合生成的焦炭會逐
漸沉積到催化劑孔道中，減小催化劑孔徑甚至堵塞
催化劑孔道，使催化劑的活性和選擇性下降，造成
催化劑結(jié)焦失活。本研究采用比表面積及微孔物理
吸附分析儀測量ST 瀝青質(zhì)加氫后不同催化劑的表
面性質(zhì)，分析引起催化劑失活的主要原因，加氫后
催化劑上的焦炭含量及表面性質(zhì)見表6。
表 6 不同催化劑加氫后的性質(zhì)
催化劑
種類
焦炭質(zhì)量
分?jǐn)?shù)/%
比表面積/
（m2·g?1）
孔體積/
（cm3·g?1）
平均孔徑/
nm
A 4.08 78.63 0.52 23.31
B 18.42 96.29 0.23 9.85
由表3 和表6 的對比可以看出，加氫后催化劑
的比表面積、孔體積和平均孔徑均有不同程度的下
降。對比不同的催化劑發(fā)現(xiàn)，催化劑A 的比表面積
減少了16.29%，孔體積減少了17.46%，平均孔徑減
少了13.63%。催化劑B 的比表面積減少了27.87%，
孔體積減少了37.84%，平均孔徑減少了11.34%。催
化劑A 的比表面積和孔體積的減少率均小于催化
劑B，說明催化劑B 的積炭現(xiàn)象和孔結(jié)構(gòu)破壞程度
更為嚴(yán)重，原因是催化劑B 的孔徑較小，加氫反應(yīng)過
程中瀝青質(zhì)分子較難擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部，而是在
表面孔口處沉積堵塞催化劑微孔，催化劑的比表面
積和孔體積減少得更快。催化劑 B 因堵孔導(dǎo)致比表
面積和孔體積下降，主要表現(xiàn)為微孔數(shù)量減少，而殘
留的微孔孔徑相對較大，故整體孔徑下降幅度較小。
為了進(jìn)一步研究加氫反應(yīng)前后催化劑孔道結(jié)
構(gòu)的變化，采用比表面積及微孔物理吸附分析儀得
到ST 瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)前后催化劑的吸附?脫附曲
線，如圖4 所示。由圖4 可知，催化劑A、B 加氫反
應(yīng)前后吸附等溫線的類型均未發(fā)生改變，說明加氫
反應(yīng)前后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)類型未發(fā)生明顯變化。
從圖4 還可以看出，在加氫反應(yīng)過程中，由于瀝青
質(zhì)分子在催化劑表面的吸附沉積造成積炭，從而堵
塞了催化劑孔道，加氫反應(yīng)后，催化劑的吸附量減少。
通過加氫反應(yīng)前后催化劑表面性質(zhì)的變化可
以判斷催化劑孔內(nèi)的結(jié)焦形式[11]，不同的結(jié)焦形式
對后續(xù)加氫反應(yīng)的影響也不同，催化劑孔內(nèi)的不同
表 5 催化劑B 上不同瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)結(jié)果
原料種類焦炭產(chǎn)率，w/% 瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率，w/%
元素，w/%
氫碳比
C H S N O
ST 15.55 66.30 85.02 6.06 6.70 0.96 1.26 0.86
MJ 9.16 86.12 83.17 6.41 0.12 1.09 9.21 0.92
20 孫潔 等　 催化劑結(jié)構(gòu)組成對瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能的影響2025
結(jié)焦形式見圖5。
圖5（a）所示為未反應(yīng)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，微孔
內(nèi)表面光滑平整，比表面積和孔徑較大。圖5（b）和
圖5（c）所示為反應(yīng)后孔道中已經(jīng)積炭的催化劑，但
兩者的積炭方式有明顯差異。圖5（b）中積炭沿催
化劑孔道內(nèi)壁逐層沉積，降低了催化劑的比表面積
和孔徑，但催化劑孔道結(jié)構(gòu)變化較小，后續(xù)反應(yīng)物
分子仍然可以進(jìn)入孔道并與表面的活性中心接觸。
圖5（c）中的積炭以不規(guī)則的方式沉積在催化劑內(nèi)
部，使催化劑的孔徑減小，比表面積增加，但不規(guī)則
的結(jié)焦方式會阻礙反應(yīng)物分子進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)
并與活性中心接觸，使反應(yīng)物分子進(jìn)一步在孔口處
縮合結(jié)焦，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活。
由表6 中數(shù)據(jù)可知， ST 瀝青質(zhì)加氫后催化劑A、B
的比表面積與平均孔徑均減小，說明瀝青質(zhì)加氫反
應(yīng)中催化劑主要以圖5（b）所示的方式結(jié)焦，對催化
劑后續(xù)使用的影響較小。
3　結(jié)論
1） 使用同一種催化劑進(jìn)行加氫時，渣油瀝青質(zhì)
的轉(zhuǎn)化率小于煤焦油瀝青質(zhì)。加氫后，瀝青質(zhì)中S、
O 元素含量均降低，硫醚硫的脫除是瀝青質(zhì)中S 元
素含量降低的主要原因。加氫后渣油瀝青質(zhì)中N
元素含量升高，煤焦油瀝青質(zhì)中N 元素含量降低。
2） 高焦炭產(chǎn)率不利于后續(xù)瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)，
較高的金屬負(fù)載量會提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化率與
雜原子脫除率。
3） 加氫反應(yīng)后，催化劑A、B 的比表面積、孔體
積和孔徑均出現(xiàn)不同程度的減少，催化劑A 比表面
積和孔體積減少率小于孔徑較小的催化劑B，說明
孔徑對于催化劑的使用性能具有重要的影響。催化
劑A、B 的結(jié)焦方式均為積炭沿催化劑孔道內(nèi)部逐
層沉積。
參 考 文 獻(xiàn)
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收稿日期：2024-09-27；編輯：溫冬云
反應(yīng)前
反應(yīng)后
0.25 0.50 0.75 1.00
相對壓力（p/p0）
（a）催化劑 A
（b）催化劑 B
14
12
10
8
6
4
2
12
10
8
6
4
2
0
0.25 0.50 0.75 1.00
相對壓力（p/p0）
0
吸附量/（mmol·g?1） 吸附量/（mmol·g?1）
反應(yīng)前
反應(yīng)后
圖 4　催化劑加氫反應(yīng)前后的吸附?脫附曲線
（c）反應(yīng)后催化劑中
不規(guī)則積炭
（a）未反應(yīng)催化劑（b）反應(yīng)后催化劑中
沿孔道內(nèi)壁積炭
圖 5　催化劑微孔內(nèi)的結(jié)焦方式
第54 卷 第 3 期
石 油 與 天 然 氣 化 工
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL &amp;amp; GAS 21

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