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復(fù)混肥料中的氟化物的測定離子選擇電極法

文檔作者：李林林1 徐正1 高偉偉2 王恬3 文檔來源： 1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院 2.山東省食品藥品檢驗研究院 3.山東省材料化學安全檢測技術(shù)重點實驗室		更新日期： 2026年09月07日	點擊數(shù)：
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上一篇：海泥基農(nóng)藥緩釋劑的制備與緩釋性能

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5
2016年第8期工業(yè)、生產(chǎn)
肥料中氟的存在會影響植物體內(nèi)碳水化合物代謝、蛋
白質(zhì)代謝和核酸代謝，影響農(nóng)作物的正常生長。目前復(fù)混
肥料作為量大面廣的農(nóng)資產(chǎn)品已經(jīng)受到農(nóng)民的一致認可，
但很多生產(chǎn)企業(yè)使用了未脫氟的磷酸導(dǎo)致復(fù)混肥料中氟含
量偏高對農(nóng)作物造成毒害。并且長期使用，氟化物會在土
壤中富集造成土壤氟污染。目前還沒有關(guān)于復(fù)混肥料中氟
化物的檢測方法的報道，因此研究復(fù)混肥料中氟的檢測十
分必要。
國內(nèi)外測定氟化物的方法包括離子選擇電極法、分光
光度法、熒光分析法、離子色譜法、電子探針X射線顯微
分析法、高效液相色譜法、極譜法、氣相色譜法、中子活
化法、流動注射測氟儀、比色法[1]。離子選擇電極法由于
儀器設(shè)備價格低廉、操作簡便、選擇性強等優(yōu)點已經(jīng)得到
廣泛應(yīng)用[2-4]。本文通過酸溶，超生浸提等前處理方法，
運用離子選擇電極法測定復(fù)混肥料中的氟含量，檢測限為
0.8μg，回收率在97.4%～98.3%，適宜基層實驗室推廣使
用。
1　實驗部分
1.1　實驗原理
氟離子選擇電極的氟化斕單晶膜對氟離子產(chǎn)生選擇性
的對數(shù)響應(yīng)，氟電極和飽和甘汞電極在被測
試液中，電位差可隨溶液中氟離子的活度的變化而改
變，電位變化規(guī)律符合能斯特方程式:
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F
E E 2.303RT log
0
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E與1ogcF呈線性關(guān)系。2.303RT/F為該直線的斜率
(25’C時為59.16)。
在水溶液中，易與氟離子形成絡(luò)合物的三價鐵(Fe3+)、
三價鋁(Al3+)及硅酸根(SiO3
2-)等離子干擾氟離子的測定，其
他常見離子對氟離子測定無影響。在測量溶液的酸度為
pH5～6，用總離子強度緩沖液消除干擾離子及酸度的影
響。
1.2　儀器和試劑
氟離子選擇電極及飽和甘汞電極； p H 計（ 精度
±0.1mV）；磁力攪拌器
總離子強度緩沖液： 乙酸鈉溶液（ C
（ C H 3C O O N a · 3 H 2O ） ， 3 m o l / L）與檸檬酸鈉溶液
（C(Na3C6H5O7·2H2O)，0.75mol/L）等量混合，臨用時配
制。鹽酸溶液（C(HCl)=1mol/L）
乙酸鈉溶液（（CH3COONa·3H2O），1mol/L）氟
標準溶液：準確稱取基準氟化鈉（NaF,105～110℃烘干
2h）0.2210g,加水溶解后，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用水稀
釋至標線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟
100μg；用分度吸管吸取氟標準溶液10.00mL,放入100mL
容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液每毫升含氟
10.0μg。
1.3　標準曲線的繪制
用刻度移液管分別取0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、
20.0mL氟化物標準溶液，置于50mL容量瓶中，于各容量
瓶中分別加入5.0mL鹽酸溶液，加入25.0mL總離子強度調(diào)
節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻。分別移入100mL聚
乙烯杯中，各放入一只塑料攪拌子，以濃度由低到高為順
序，分別依次插入電極，連續(xù)攪拌溶液，待電位穩(wěn)定后，
在繼續(xù)攪拌下讀取電位值（E）。在每一次測量之前，都
要用水將電極沖洗凈，并用濾紙吸去水分。在半對數(shù)坐標
紙上繪制E（mV）-logcF-(μg)校準曲線。
1.4　試樣的測定
準確稱取1g（精確至0.0001g）置于100mL燒杯中，用
1+1鹽酸溶液10mL溶解，超聲20分鐘將試液全部轉(zhuǎn)移至
100mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，用中速定性濾紙進
行干過濾。
用無分度吸管，吸取適量試液，置于50mL容量瓶
復(fù)混肥料中的氟化物的測定 離子選擇電極法
李林林1　徐正1　高偉偉2　王恬3
1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院　山東　濟南　250101
2.山東省食品藥品檢驗研究院　山東　濟南　250101
3.山東省材料化學安全檢測技術(shù)重點實驗室　山東　濟南　250101
摘要：氟離子選擇電極法測定范圍寬，干擾因素少，簡便快捷，是測定氟的首選方法。該文采用酸溶，超生浸提等前
處理方法，運用離子選擇電極法測定復(fù)混肥料中的氟含量，檢測限為0.8μg，回收率在97.4%～98.3%，適合基層實驗室推廣
使用。
關(guān)鍵詞：離子選擇電極法　復(fù)混肥料　氟化物
Determination of fluoride in compound fertilizers by ion selective electrode method
Li Linlin1，Xu Zheng1， Gao Weiwei 2，Wang Tian3
1. Shandong Institute of Product Quality Inspection Ji nan Shandong 250101
Abstract：Fluorine ion selective electrode method has wide measurement range, less interference factors, simple and rapid, it
is the preferred method for the determination of fluoride. The acid soluble and echo extraction pretreatment methods, the use of ion
selective electrode method for the determination of fluorine content in fertilizer compound fertilizer, the detection limit is 0.8 mu g,
with the recovery rate of 97.4%～98.3% for grassroots promotion of laboratory use.
Key words：ion selective electrode method；compound fertilizer；fluoride
工業(yè)、生產(chǎn)
6
2016年第8期
中，用乙酸鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)至近中性，加入5.0mL鹽酸
溶液，25.0mL總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋至標
線，搖勻。將其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料攪
拌子，插入電極，連續(xù)攪拌溶液待電位穩(wěn)定后，在繼續(xù)攪
拌下讀取電位值（Ex）。在每一次測量之前，都要用水
充分洗滌電極，并用濾紙吸去水分。根據(jù)測得的毫伏數(shù)，
由校準曲線上查得氟化物含量。
空白實驗 ：用水代替試液，按測定樣品的條件和步
驟進行測定
2　結(jié)果討論
2.1　樣品前處理條件的優(yōu)化
肥料中氟化物的來源主要是礦石，在酸中只能溶解一
部分，采用堿熔融樣品浸取測定的氟為全氟，而對于肥
料，酸溶氟的指標具有實用意義，因為無論是土壤還是大
氣中的酸，都不可能將肥料中的氟全部溶出，酸溶氟為有
效氟，可以表征其氟元素含量，因此本標準只采用鹽酸來
溶解樣品。本方法分別采用鹽酸-水浴加熱、鹽酸-常溫
震蕩、鹽酸-常溫超聲三種溶樣方式，對復(fù)混肥料測定條
件進行優(yōu)化，結(jié)果見表1
表1 溶樣方式比較
溶樣方式稱樣量溶劑(10mL)
溫度
/℃
時間
/min
攪拌
測定
結(jié)果
水浴加熱0.5g 6mol/L鹽酸100 20 1次/5分鐘1.48
水浴加熱0.5g 6mol/L鹽酸100 30 1次/5分鐘1.57
酸溶常溫0.5g 6mol/L鹽酸25 30 1次/5分鐘1.50
酸溶常溫0.5g 6mol/L鹽酸25 20 1次/5分鐘1.42
酸溶常溫0.5g 6mol/L鹽酸25 20 超聲1.59
從表1可以看出，水浴加熱和常溫酸溶方式測的結(jié)果
相當，基于經(jīng)濟和操作簡便考慮，采用超聲20分鐘常溫酸
溶的方式提取樣品中的氟化物。
2.2　濾紙的選擇
實驗表明：使用定量濾紙過濾時，測定結(jié)果偏高且精
密度較差，這是因為定量濾紙在制造過程中，使用了氫氟
酸除硅，濾紙中氟本底值高，影響了測定結(jié)果的準確度和
精密度，因此選擇定性濾紙過濾。
2.3　方法的線性范圍和檢出限
根據(jù)樣品氟化物含量水平和儀器檢驗特性優(yōu)化選擇標
準工作溶液系列，氟標準工作溶液系列如表2所示。
表2 氟標準工作溶液系列濃度 ( μg/mL )
1 2 3 4 5 6 7
0 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0
根據(jù)表2配制氟準工作溶液系列。在優(yōu)化的條件下
進行校正工作曲線實驗，以所得在對數(shù)坐標紙上繪制E
（mV）--lgcF-(μg)校準曲線。回歸方程為，相關(guān)系數(shù)
0.9991。
可見在該標準工作溶液系列范圍內(nèi)，E（mV）與
logcF-(μg/mL)線性關(guān)系良好，完全可以滿足肥料中氟化物
測定的需要。
取連續(xù)11次平行測定試劑空白溶液的結(jié)果，根據(jù)國際
理論與應(yīng)用化學家聯(lián)合（IUPAC）規(guī)定（檢出限等于3倍
全試劑溶液空白響應(yīng)值的標準偏差比上標準曲線回歸方程
的斜率）計算得離子選擇電極法測氟化物方法檢出限為
0.8μg。
2.4　方法的回收率和精密度
在兩個肥料樣品中分別添加不同水平的氟化物，進行
6次平行加標回收試驗，結(jié)果見表3。
表3 回收率測定結(jié)果 (n=6)
肥料元素
加標量/
（mg·g-1）
測定結(jié)果/mg RSD/
%
回收率
1 2 3 4 5 6 /%
樣品1 氟
5 4.76 4.93 4.85 5.06 4.69 4.94 2.75 97.4
10 9.64 9.96 10.02 9.69 9.81 9.58 2.28 98.1
樣品2 氟
5 5.01 4.73 4.96 4.88 4.79 4.91 2.15 97.6
10 9.83 9.69 9.78 9.96 9.74 9.98 1.20 98.3
由表3可見，氟的回收率在97.4%～98.3%之間，說明
方法的準確度良好。
選取兩個肥料樣品分別平行測定6次評價樣品精密
度，實驗結(jié)果表明該方法測定肥料中氟化物數(shù)據(jù)穩(wěn)定，精
密度良好，見表4。
表4 肥料中氟含量測定的精密度 mg/g
重復(fù)測定次數(shù)
樣品1 樣品2
氟氟
1 10.6 28.7
2 10.1 27.6
3 9.9 29.2
4 11.1 28.1
5 10.5 28.6
6 10.3 27.9
平均值10.4 28.4
標準偏差/％ 0.422 0.592
相對標準偏差/％ 4.06 2.08
3　結(jié)束語
本實驗采用離子選擇電極法測定肥料中氟的含量。該
方法由實驗數(shù)據(jù)可以看出，簡單易操作，測量范圍比較
廣，精密度和準確度都比較好，回收率高，是行之有效的
一種方法，較適合用來測定。通過大量試驗驗證，建立了
肥料中氟化物的離子選擇電極的檢測方法，為今后的行業(yè)
標準及國家方法標準的制定奠定了基礎(chǔ)，也為產(chǎn)品標準的
限量指標提供了檢測依據(jù)。
參考文獻
[1] 秦宗會，謝冰，劉艷. 氟含量測定方法綜述[J]. 中國
西部科技，2010,9(21)
[2] 張英敏, 施建忠, 陳曉青, 等. 離子選擇電極法測定
復(fù)合肥料副產(chǎn)鹽酸中的氟[J]. 浙江化工,2007(7)
[3]GB/T13083— 2002. 飼料中氟的測定 離子選擇電極
法[S].
[4]GB/T22104— 2008. 土壤質(zhì)量氟化物的測定 離子選
擇電極法[S].
作者簡介
李林林（1982-），碩士研究生，高級工程師，從事化工產(chǎn)
品檢驗研究。

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